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1、第十三章不饱和醛酮及取代醛酮(Unsaturated Aldehydes and Ketones)(Substituted Aldehydes and Ketones)一 a , p -不饱和醛酮(a , p - Unsaturated Aldehydes、Ketones)分类：双键与鼓基共辄o iic=c-c a , P 一不饱和醛酮双键与族基相隔较远双键与段基相连c=c=c=o烯酮制备:0Hon IcihCii-ciK no a ， p 不饱和酷职代酷CH=CHC2. CHCHC432共轴加成（1,4-加成）反应:亲电加成1 加 HCNa , p 一不饱和酮主要发生1, 4加成a , p
2、一不饱和醛发生1, 2 加成例：例：KCN , CH3COOHc6h5-cm=c-c6h5c 洒ohc6ii5ch-ch2-C-c6h5CN93 96%4一加成2 加 RMgX格氏试剂与a , p -不饱和醛、酮发生反应，1 , 2 加成，1 , 产物均有，哪种产物为主，取决于a, p -不饱和醛、酮的结构。RI.C2H5MgBrc6h5ch=chc -ch3a c6H5CH 2.岫OHO1ll=CHc-ch3 + c6h5ch-ch2 c -ch3C2H5c2h5C6H5CH=CHC-H +C6H5MgX2加成40%1. Et2O1, 4加成 60% OHC6H5CH=CHC-HC6H52.
3、H2O1, 2加成 100%0厂 U 厂口CLJ C CL4-C6H5MgX1, Et2OOH 65CH=CHC CH3 c6h5ki 1。 C/i2.H2O1, 2加成 88%c6h5ch=chc-c6h5 +CHlMoX -1. Et2Oc6h5chch2-c-c6h5C6H51,加成94%2.H2O体系中微量Cu+的存在，1，4一加成产物比例增加:例：LCuClRMgX3 加 R2CuLiR2CuLi与a , 6 不饱和醛酮主要发生1 , 4加成4插烯作用I.OH-CH3CHOCH3CHO + CH3CHO CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH=CHCHO2. 5迈克尔（Mich
4、ael）反应 定义：烯醇负离子与a，6 一不饱和羰基化合物的1, 4加成反应。能提供烯醇负离子的化合物:共轭体系:ch2=ch -c=nR-CH=CHA OR例:结论：利用迈克尔反应可以合成1, 5一二羰基化合物。用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。例:例：CHfCOCjHOiCH2(CO2C2H5)2 + H2C=C- H2A-CH-C-OC2H56例：(CH3)2CHNO2 + chch-Loch3 工(CH3)2CNO2 oCH(CO2C2H5)2CH2CH2C=NCH2-CH2-C-OCH3CH2(CO3C2H5)2 + ch2=ch c=n练习：合成:分析:例：合成:
5、分析:例：合成:分析:6还原反应LiAlH4CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH2OHch3ch=chchoACHsCH2CH2CHO室温CH3CH=CHCHOCL!SCH2CH2CH2OH高温例：定义：含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物。醍是一类特殊的环酮，可由芳香族化合物制备，但醍环没有芳香族化合物的 特性。11.命名2反应X一射线测出对苯醍的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醍是一个环烯 酮，相当于a ,p -不饱和酮。1).还原反应2).羰基的亲核加成应。3）.共轭加成4). D-A反应4制备三 羟基醛酮 (Hydroxy Aldehydes、Ketones)a-羟基醛酮的
6、制备:1安息香缩合反应在氤离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮（安息香）的反二萃羟乙酮（安息香）注意：安息香缩合反应的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂KCN有剧 毒，催化剂改成维生素B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。机理:CN一的作用: 与C=O发生亲核加成。 加成后，吸电子的氤基使醛基的质子转移到氧原子上而成为碳负离子，碳 负离子与另一分子醛发生亲核加成。 最后作为离去基团离去。例:CNOH 0c6h5cho + CH3CH=C-C-OC(CH3)3 ch3IIII hC6H5C-CH-CCOC(CH3)3 ch3 ch3注意:2酮醇缩合羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与
7、金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐， 水解后生成羟基酮的反应。67元环产率5060%89元环产率1020%1020元环产率6098%例：CH2CH2COEt Na, Et2O HQCH2CH2COEt。-羟基醛酮制备：四酚醛和酚酮(Phenolic Aldehydes and Phenolic Ketones)1威尔斯迈尔(Vilsmeier)反应定义：活性大的芳香族化合物可以用N一取代甲酰胺进行甲酰化，催化剂为三氯氧磷。活性大的芳香族化合物：CHO85%对羚基苯甲醛机理:c=4j（cH3）2cr2.瑞穆尔一梯曼(Reimer Tiemann)反应苯酚、过量的三氯甲烷与10%的氢氧化钠在50C
8、左右加热，生成邻羟基苯甲醛。机理:3氟里斯(Fries)重排酚类的酯在氯化铝催化下重排生成酚酮的反应。高温低温邻位产物为主。对位产物为主。练习:1.写产物2.从合适原料合成:五紫外光谱(Ultraviolet Spectroscopy)1紫外光谱的一般特征200nm400nm近紫外区4nm200nm远紫外区横坐标：波长(nm)纵坐标：吸光度吸光度A = log 入射光强度，I透射光强度&摩尔消光系数 =含例：对甲苯乙酮:入,：252nm, e = 12300发色团一一能够吸收可见光及紫外光(800200nm)的孤立官能团。简单的发 色团为有重键的结构单位，比如：，C=c CMC emN =O
9、N=N助色团一一有些官能团在波长200nm以上没有吸收带。但是它们与发色团连 接在一起时，能使吸收带向长波方向移动，并使吸收程度增加。这种官能团就称之 为助色团。例：P393由紫外光谱可推测化合物所含的发色团。例：P3932紫外光谱的基本原理有机化合物紫外光谱图中的吸收带，是由于分子吸收光能后，使得电子跃迁 到较高能级而产生的。有机化合物的价电子有三种类型：。电子，n电子，非价电子。例：ch3-c-ch31)，。一 Q *吸收波长小于150nm。两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区，在近紫外及可见 区无吸收。例：烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。2).?n o *吸收波长小
10、于200nm。例：甲醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。3).为*吸收波长小于200nm。例：乙烯吸收带在远紫外区。4).?n吸收波长大于200nm。例：丙酮 279nm3分子结构与紫外吸收的关系1).共轭的影响共轭体系促使吸收向长波方向移动，叫红移。因为共轭体系越大，最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能量差 越小，吸收波长越长。烯院1maxC 出土 CH2185ICH2sCH-CH=CH2217CHCFHCHCH- CH=C& 258(CF42=CH-CH=CI-t)2296一般每增加一个共轭n键，吸收波长向长波方向移动30nm。分子的几何形状可以影响共轭，使吸收波长有所变
11、化，一般反式烯烃比顺式 烯烃吸收波长要长。例：反-1, 2-二苯乙烯入max=295.5nm顺-1, 2-二苯乙烯入max=280nm2）.取代基的影响一个n体系与烷基相连，由于能发生。一n共轭（超共轭），可以降低两 个跃迁轨道之间能差，使体系的紫外吸收发生红移。表2 一 丁烯酮及取代物的n 一n *跃迁吸收波长化合物入 max (nm)CH2=CHCOCH3219CH3CH=CHCOCH3224(CH3) 2 C=CHCOCH3235除烷基外，一些具有孤对电子的基团：RO- RS- R2N- :X-等 均可与兀体系发生共貌，使体系的紫外吸收发生红移。综上所述，共轭，超共轭可以影响分子轨道的能量，使分子对光的吸收发生 变化。共轭烯酮入max（nm）计算规律:母体 215nma 取代烷基P 取代烷基环外双键a 一羟基p 一羟基例：+ 10+ 12+ 5+ 35+ 300Ha p 一不饱和酮母体 215nmP位有两个烷基波长增加 12X2B环环外双键波长增加5入 max (nm) = 215+12X2+5=244 nm(实验值 241 nm)练习:一.完成反应二.写机理答案：1三.合成基本要求：掌握a ,p -不饱和醛酮的反应：加氢氤酸、迈
