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1、聚氨酯软质泡沫塑料一、前言聚氨酯软泡系列产品主要包括块状.连续.海绵、高回弹泡沫（HR）、自结皮泡沫、慢回弹泡沫、微孔泡沫以及 半硬质吸能泡沫等。这类泡沫仍占聚氨酯产品总量的50%左右。应用面日渐扩大的一个大品种，它已涉及到国民 经济的各个领域：家电、汽车、家装、家具、火车、轮船、航天等诸多领域。PU软泡自上世纪50年代问世以来，尤其是进入21世纪之后，不论技术上还是品种与产品产量上都有一个飞 跃发展。突出的是： 环保型PU软泡，即绿色聚氨酯产品； 低VOC值PU软泡； 低雾化PU软泡； 全水PU软泡； 全MDI系列软泡； 难燃、低烟、全MDI系列泡沫； 反应型高分子量催化剂、稳定剂、阻燃剂以
2、及防老剂等新品种助剂； 低不饱和度、低单醇含量的多元醇； 超低密度的优异物性的PU软泡； 低共振频率、低传递性PU软泡； 聚碳酸酯二元醇、聚&-己内酯多元醇、聚丁二烯二醇、聚四氢咲喃等特种多元醇； 液态CO2发泡技术、负压发泡技术等。总之，新品种、新技术的出现，促进了 PU软泡进一步发展。二、成泡原理：若要合成出理想的符合要求的PU软泡，必须了解泡沫体系的化学反应原理，才能选择合适的主辅原料与制造 工艺。聚氨酯工业发展到今天，已不是仿制阶段，而是根据最终制品的性能要求，通过原料结构、合成技术手段, 才能达到，为此，掌握好成泡原理至关重要。聚氨酯泡沫塑料在合成过程中参与化学变化，影响泡沫结构性能
3、的变化因素较复杂，其中不仅涉及异氰酸酯与聚 醚（酯）醇、水之间的化学反应，而且也涉及到起泡的胶体化学，其化学反应有扩链、起泡与交联等过程。它又 与参加反应的物质结构、官能度、分子量等均有影响。一般聚氨酯泡沫塑料合成的总反应可用下面公式表示：H 0催化剂泡沬穩定剂丨II-oh R-N-C-CRJ + 热发泡剂苴它助剂但实际情况较为复杂，现就重要反应归纳如下：1、扩链多官能度的异氰酸酯与聚醚（酯）醇，尤其是二官能度化合物，其扩链按下式进行：0OCN-R-NCO + HO-R -0H OCN-R-KH-C-QR -OHOCN-R-NCO OCN-R-NHCOR -OCNH-R-NCOHO-F -OH
4、 hII OCN-R-HHCO -OCNH-R-NHCO-R -OH发泡体系中，一般异氰酸酯用量是大于含活泼氢化合物的，即所讲的反应指数是大于1,通常取1.05，所以发 泡过程中扩链最终产品末端应是异氰酸酯基团。nOCN-R-NCO + （n-l）HO-R -0H 亠OCN-R-NHCO-ROCNH-RJ -NCO扩链反应是pu泡沫的主反应，是物性：机械强度、神长率、弹性等关键。2、起泡反应起泡作用在制备软泡中非常重要，尤其在合成低密度制品时更为突出。一般起泡作用有二种：利用反应热汽化低沸点烃类化合物，如HCFC-141b、HFC-134a、HFC-365mfc、环戊烷等达到起泡目的，另一类是
5、利用水与异氰0IIR-NH-C-0H0IIa -NH-C-NH-R酸酯之间化学反应产生大量CO2气体发泡：F -NH2 + R-NCOR-NC0 +0a在无催化剂存在下，水与异氰酸酯的反应速率缓慢。而胺类与异氰酸酯反应速率相当快，为此，以水作发泡剂时带来大量刚性链段，极性大的脲类化合物，它影 响泡沫制品的手感、回弹性及耐热性，为要生产出物性优异而密度低的泡沫，必须提高聚醚（酯）醇的分子量及 主链的柔软度。3、凝胶作用凝胶反应也称交联固化反应，在发泡过程中凝胶作用是非常主要的，凝胶作用过早过晚都会导致泡沫制品质 量下降或变为废品。最理想状态是扩链、起泡反应与凝胶反应达到平衡，否则会出现泡沫密度偏
6、大或塌泡。在发泡过程中有三种凝胶作用：1）、多官能度化合物之凝胶一般，三官能度以上的化合物反应，均能形成体型结构化合物。我们在生产聚氨酯软质泡沫塑料时采用的是 三官能度以上的聚醚多元醇。最近开拓全MDI体系中也掺用fn22.5的多异氰酸酯以提高低密度泡沫的承载能力, 这些均是形成三相交联结构的基础：(NHCNH-R) x-NHCO-.0 II-r. . . -OCNH-FR-NHCNH)yII 0COH+R-NHCNHIIII0011值得注意的是，交联点之间的分子量大小，直接反映出泡沫塑料之交联密度。也就是讲，交联密度大，制品 的硬度高、机械强度好，但泡沫的柔软性差、回弹性与伸长率低。软泡的交
7、联点之间分子量（Me）为2000-2500，半硬泡处在700-2500之间。2）、缩二脲的形成以水为起泡剂时，相应产生脲键化合物，水量越多，脲键也越多，它们在高温下会进一步与过剩的异氰酸酯反应生成三相结构的缩二脲键化合物：0II尺-NH-C-NH-R+R-NCO0II* IT-NH-C-N-RIO=C-NH-R3）、脲基甲酸酯之形成另一类交联反应是氨基甲酸酯主链上的氢，在高温下进一步与过剩的异氰酸酯反应生成三相结构的脲基甲酸 酯键：0F OCN矿II直R -OC-NH-r + R-NCOR 0-c-q-ITO=C-NHR缩二脲化合物与脲基甲酸酯化合物的形成，对发泡体系是不理想的，因为这两种化合
8、物的热稳定性差，高温 分解。所以人们在生产中控制好温度及异氰酸酯指数是至关重要。三、化学计算聚氨酯合成材料是一种可从原料一步合成聚合物制品的高分子合成材料，也就是讲，制品的物性可直接通过 改变原料规格、组成配比进行人为调节。所以，如何正确的应用高分子合成原理，建立简便的计算公式对提高聚 氨酯产品质量甚为重要。1、当量值所谓当量值（E）是指一个化合物分子中单位官能度（f）所相对应的分子量（Mn）；E = f（!）诸如，聚醚三元醇的数均分子量为3000，则其当量值：E 二 3Cy =1000（2氯基胺）,常用的交联剂MOCA，即4，4-亚甲基双但参与异氰酸酯反应的仅有2个氢原子，所以其官能度f=2
9、其相对分子质量267，在分子中虽然有4个活性氢,MoCar - Mn2672= 133.5数据，所以，以羟值直接计算当量值较为实用:在聚醚或聚酯多元醇之产品规格中，各公司只提供羟值QH）0H2 1000 X56.1值得提醒的是，产品官能度之实测很费时，加上副反应诸多，往往三元醇聚醚（酯）等实际官能度不等于3 , 而是2.7-2.8之间，所以，推荐使用（2）式，即羟值计算为好！2、异氤酸酯的需要量凡是活性氢之化合物均能与异氰酸酯反应，根据等当量反应原理，准确计算配方中的各组份消耗异氰酸酯的 用量是PU合成中之常事：Ws 二Ep - P式中：Ws异氰酸酯用量Wp聚醚或聚酯用量Ep聚醚或聚酯当量Es
10、异氰酸酯当量I2NCO/-OH之摩尔比值，即反应指数 P S异氰酸酯之纯度从所周知，合成一定NCO值的预聚体或半预聚体时，其所需的异氰酸酯用量与聚醚的实际用量及最终预聚体 所要求的NCO含量有关，经归纳：Ws 二Es-Wp(4200 + D EpM200 - D Es 丿式中：D预聚体中NCO基得质量分数42-NCO的当量值在当今全MDI体系泡沫中，一般是掺用高分子量聚醚改性MDI合成半预聚体，其NCO%处于2529%之间， 所以公式（4 ）是非常有用的。另推荐一个交联密度相关的交联点之间的分子量计算公式，在设计配方中非常有用。不论是弹性体或高回弹 泡沫，其弹性大小直接与交联剂多少相关：也二
11、4200 Ee *鬧二*D- 4200呱式中：Mnc交联点间的数均分子量 Eg交联剂之当量值Wg交联剂之用量wv预聚体的用量 DNCO含量四、原料聚氨酯原料分为三大类：多元醇化合物、多异氰酸酯化合物以及助剂。其中多元醇与多异氰酸酯是构成聚氨 酯之主体原料，助剂是辅为聚氨酯制品之特殊性能的化合物。（一）、多元醇化合物凡在有机化合物结构中具有羟基类之化合物均属有机多元醇化合物。其中应用于聚氨酯泡沫塑料的最普遍的 是聚醚多元醇及聚酯多元醇二种。1、聚醚多元醇它以石化工业原料：环氧丙烷、环氧乙烷为基础，与二、三官能度含氢化合物为起始剂，经KOH催化聚合而 成的，平均分子量处在10007000的齐聚化合
12、物。一般，普通软泡聚醚多元醇分子量在15003000范围，羟值：56110mgKOH/g之间。高回弹聚醚多元醇分子 量在45008000之间，羟值：2136mgKOH/g之间。值得提出的，近几年最新开拓的几个大品种聚醚多元醇对提高聚氨酯软泡的物性、降低密度很有好处。 聚合物接枝聚醚多元醇（POP），它可提高PU软泡的承载能力、降低密度、提高开孔度、防止收缩大有 帮助，用量也与日俱增。 聚脲聚醚多元醇（PHD）：该聚醚功能似聚合物聚醚多元醇，可提高泡沫制品硬度、承载能力、促进开 孔性，也增加初凝速度、降低催化剂用量并使泡沫的耐燃性能增加,MDI系列泡沫具有自熄性，在欧洲 地区应用较广。 难燃级聚
13、合物聚醚多元醇：它是含氮系芳烃聚合物接枝聚醚多元醇，不仅可提高泡沫制品的承载性、开 孔性、硬度等特性，而且由它合成的PU座垫具有高的阻燃度：氧指数高达28%以上、低发烟量W60%, 低火焰蔓延速度，是汽车、火车、家具制做座垫的绝好材料。 低不饱和度聚醚多元醇：由于它采用双氰金属络合物（DMC）为催化剂，合成的聚醚内不饱和双键含 量低于0.010mol/mg,也就是讲，它含单醇化合物低，即纯度高，导致由它为基合成的HR泡沫回弹率 和压缩变定性能更为优越，撕裂强度、压陷因子都好。最近发展起来的低共振频率、6Hz低传输率的车 用座垫泡沫，非常优秀。 氢化聚丁二烯二醇，这种多元醇国外近期应用于PU泡沫
14、制品中极大的提高泡沫的物理性能，尤其是耐 候性、耐湿热压缩变定等多年存在难题，以致车用座垫等应用于非洲热带地区。 高氧化乙烯含量的聚醚多元醇，一般高活性聚醚多元醇为提高聚醚反应活性，在合成中于末端加入1520%EO量，上述聚醚是EO量高达80%、PO量反而低于40%，它是研制全MDI系列PU软泡的关 键，应引起业界人士重视。 具有催化活性的聚醚多元醇：主要在聚醚结构中引入具催化性能的叔胺基团，或金属离子。目的是减少 发泡体系的催化剂用量，减少泡沫制品的VOC值及低雾化性。 端氨基聚醚多元醇：该聚醚的催化活性最大，反应时间短、脱模快，制品的强度（尤其是早期强度）、 脱模性、耐温性、耐溶剂性均有极
15、大提高，施工温度降低、范围加宽，是一个很有前景的新品种。2、聚酯多元醇早期聚酯多元醇均指己二酸系聚酯多元醇，最大市场是微孔泡沫，应用于鞋底。近几年相继出现新品种，扩大 了聚酯多元醇在PUF的应用面。 芳烃二羧酸改性己二酸系聚酯多元醇：主要是将邻苯二甲酸或对苯二甲酸部分替代己二酸合成聚酯多元 醇，能使制品的早期强度提高，改善耐湿性及硬度等同时降低成本。 聚碳酸酯多元醇：该类产品可极大的改善泡沫制品的耐水解性、耐候性，提高耐温与硬度，很具前景的 品种。 聚E -己内酯多元醇：由它合成的PU泡沫耐温性、耐水解性、耐磨性非常优良，一些高性能制品非它莫 属。 芳烃系聚酯多元醇：它早期是综合利用废涤纶产品而开发的，大多应用于PU硬泡，现时推广到PU软 泡，也值得关注。3、其他凡具有活性氢的化合物，均可应用于PUF。根据市场变化及环保要求
