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1、场致发射材料的应用与发展纪石，021131028，化学系场致发射材料简介场致发射材料就是在外加真空电场的作用下会释放出电子的材料。电子逃离物体表面受到向内的作用力，即表面势垒。假定材料中的电子分布服从费米狄拉克统计，能量高于费米能级的电子数量几乎为零。若费米能级低于表面势垒则没有电子能够逃离物体的表面，费米能级与表面势垒之差值称为功函。若使电子逃离表面，一方面可以提高温度以提高费米能级克服功函，这就是常见的热阴极技术；另一方面可以外加真空电场，降低表面势垒，就是场致发射技术。 图1是某种场发射材料的发射电流真空电压曲线1。由图中曲线可看出，当电压在很低时(60V)，发射电流几乎为零，而且存在一
2、个栅压阈值(80V)，当外加电压大于这个阈值时，发射电流急剧升高。栅压阈值随材料的不同而不同，是表图1某种场发射材料的iv曲线 征场致发射材料的最重要的物理参数。几十年来，人们不断的发现与合成新的场致发射材料，都在追求着更低的栅压阈值.除此之外,材料的物理化学稳定性,加工方法，成本价格都在考虑之列.最早最常用的是具有常温抗氧化能力、高熔点的过度元素金属。场致发射材料的应用场致发射材料的主要应用方面有平板显示器以及其他需要电子发射器件的仪器，如电子显微镜等。在平板显示器上的应用甚至是带动了几乎全部的场致发射材料的研究.在原理上，以场致发射材料代替传统的CTR技术的热阴极作为电子发射源，即为场致发
3、射显示器（FED）.最早进行场致发射显示器(FED）开发的是法国的Pixtech公司，现在技术已经比较成熟,并且已经投入市场，初步具有一定的市场规模.FED相比较于传统的CTR技术的显示器,具有如下的优点：冷阴极发射,因而发热量小；低工作电压，因而能耗少；自发光亮度高；平面显示，具有宽视FED型号FE532MFE532HBE532CPEXXXLPFE85XMFE85YC尺寸/cm131313122222亮度/fl70150/30040/7515/2575/100/40/60分辨率320/240320/240320/2401/2VGAVGAVGA功率1W3/6W3/6W250/400mW2/4W
4、4/8W颜色白绿彩色彩色绿彩色工作温度/20+70-40+85-20+0720+7020+70-20+70封装尺寸/mm120100201201002013012035TBDTBDTBD商品化时间199619961997199819971997表1部分已商品化的FED2角；响应速度快;可以在很宽的环境温度变化范围下工作，因而可以得到更广泛的应用2。基于如此的优良性能，很多人认为同时拥有CTR高画质、LCD薄型低耗双重优点的FED可以成为下一代平板显示技术的主流.很多国家、公司投入巨额资金进行其核心及相关技术的开发。除前述法国的Pixtech,韩国的Samsung，以及日本、美国、台湾地区的诸多
5、大型公司都投入了一定的资金进行研究.Samsung公司也已经推出其产品。但是也有些公司对FED的前景持观望甚至是怀疑的态度,例如德州仪器本来参与了Pixtech的开发计划，后又从其中撤资。FED的商品化还面临诸多尚待解决的问题，例如：发射体发射机制的研究；优化器件参数结构、尤其是阳极电压的设计；真空封装工艺;扩大显示面积,改善发射稳定性和均匀性；提高寿命、降低制造成本3。由其实目前最广泛应用的第一代FED材料，主要为难熔的过度元素金属，虽然技术成熟性能优良,但是其加工过程涉及到精密光刻、化学刻蚀、薄膜沉积等工艺技术造成高成本，难以实现大屏幕4。因此现在的主要攻关项目在于降低阴极成本,寻找新的发
6、射体材料和结构，排除精密光刻和刻蚀的高成本工艺。目前实现30至60英寸的大屏幕已成为业界的普遍共识4。场致发射材料研究的历史与新进展很早人们就发现了场致发射的现象。场致发射的研究最早是金属材料。目前使用最广的场致发射材料也是金属,主要有钨、钼等，金属钨应用较早、较广。人们最先想到的是采用钨作为场致发射阴极，根据灯丝的启示，随着超高真空技术的发展，钨场致发射的性能不断得到改善。1954年,从钨尖发射2.5mA直流电流只能持续5h左右。到了1960年，发射75mA直流电流可持续1000h左右，而且管内存放1000h后发射电流仍无变化。目前，钨尖场致发射电子枪已在电子显微镜中得到实际应用5。1968
7、年C ASPindt首次报道利用电子束加工技术和薄膜技术进行钼微尖场致发射阵列阴极(也即薄膜场发射朗极TFFEC或Spindt阴极）的制作和测试6。1976年又报道了大面积TFFEC的制造技术和物理特性，并得到了普遍认可7。1979年，Himpsel等人发现金刚石具有负电子亲和势.由于负电子亲和势会导致一个较低的逸出功,使金刚石薄膜的闭值场远远小于金属的闭值场。同时，还具有发射效率高、导热率高、表面稳定性好等优点。采用金刚石薄膜作为发射体,既可以采用微尖结构，也可采用平面结构，这就使得制造工艺大为简化，因此，以金刚石材料作为冷阴极场致发射器件受到了人们的关注8.纳米碳管是1991年才被发现的一
8、种碳结构，由于其良好的导电、机械及半导体性能，成为场致发射研究的热点。近年来，各种半导体绝缘体的纳米结构成为场致发射材料的研究热点，碳、金属氧化物、金属氮化物、III-V化合物的纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管、纳米柱、纳米椎作为场致发射材料的研究都见于报导.碳纳米管作为场致发射材料的研究，近年热度有所下降，所报道的文献也不多见。图2是典型的碳纳米管的真空电压发射电流曲线图1.从图中可以看出栅压阈值在80v左右,并且当电压值达到90v以上时，发射电流会突然降低。图2碳纳米管场发射伏安曲线1 研究表明,对碳纳米管场致发射性能影响最大的因素是纳米管顶端开放边缘的结构，这种因素的影响甚至远远超过了管
9、径、管长、管壁层数等因素的影响。研究还表明,发射电流的突然降低是由于管端开放边缘的高温气化引起的。为了得到具有高场致发射性能的碳纳米管，应由传统的封闭碳纳米管向开放顶端边缘的碳纳米管方向发展，但是顶端开放边缘的高温气化现象会限制碳纳米管作为场致发射材料的发展。碳纳米纤维也是场致发射材料的研究热点。最近报道的在硅基片上以镍为催化剂合成的碳纳米纤维,其场致发射开启电场3。5MVm-1、持续放电电场6.6MVm19。也有掺杂的碳纳米管作为场致发射材料的研究，例如CNx（x9%）纳米管10。研究者在n型硅基片(100）上合成了呈竹节状的CNx纳米管,并且认为氮原子的掺杂可以加强碳纳米管的场致发射性能。
10、最近还有报道在碳纳米管的顶端镶嵌金的纳米颗粒，得到的材料其场致发射开启电场仅为12Vm-112,可与下文将提到的氧化改性的金刚石颗粒媲美，但是贵重金属的使用会提高成本和造价。但是由于碳的对热、对氧化的低稳定性，限制了这一大类的场致发射材料的发展. 金刚石作为场致发射材料的研究近年也见于报道，该方面的研究趋势也向氧化12、掺 图3竹节状CNx纳米管10 杂13等方面发展。最近报道的将直径4-5nm的金刚石颗粒，通过氧化的方式使其表面被均匀的覆盖上一层焦炭，发现其场致发射的持续放电电场由未改性的原金刚石颗粒的46Vm-1降至1-2 Vm-1，并且放电的电流稳定性均匀性都得到了改善12.前些年还报道
11、过磷掺杂的金刚石的薄膜作为场发射材料的研究13.以CH4、H2中掺杂少量PH3作为反应气, 图4表面氧化改性的金刚石纳米颗粒12 通过化学气象沉积（CVD)的方法合成磷掺杂的金刚石薄膜，其场致发射的开启电场由不掺杂的金刚石薄膜的约15Vm-1降至约10 Vm-1。但是由于表面的物理形态的缘故,薄膜的场致发射性能无法与同材料的颗粒等具有尖端的物理形态相比,因此薄膜作为场致发射材料的研究越来越少.但是金刚石的合成比较困难，造价很高，使其很难得到实际的应用。近年来,由IIIA族元素与VA组元素组成的III-V化合物成为了纳米科技界的研究热点。AlN的各种纳米结构的场致发射性能更是广受关注.传统的观点
12、认为只有层状结构晶体的物质才能合成纳米管，因此当AlN等非层面结构化合物的角面纳米管一诞生，就被广泛的研究。有报道研究了顶端开放的氮化铝的纳米管的场致发射性能14,但是效果并不理想，栅压阈值很高，并且认为顶端开放的结构对场致发射的性能有很大的贡献，与前文中对碳纳米管的观点相似1.也有报道AlN纳米线的场发射性能的研究15,所得结果很好,在1Vm1左右的电场下，发射电流密度已达到约1mAcm-2,研究认为AlN的很小的电子亲和能和纳米线的一维结构导致了良好的场发射性能.基于尖端放电的考虑，有研究图5 一维AlN纳米线15 图6 AlN纳米椎16者合成了AlN的纳米椎1617，以及纤维状AlN单晶
13、纳米柱18,并研究了其场发射性能.纳米椎在物理形态上有一定的优势除了尖端之外,基座较粗,因而与基板结合牢固，但是结果并不理想，当真空电场达到1020Vm1时才能产生可观的发射电流。而单晶纳米柱结果较好,开启电场2。453.76Vm1,持续放电电场3。675.17 Vm1但是纳米柱相对于纳米椎防止物理震动的稳定性不好。由于AlN为绝缘体,可能导致场发射性能不佳，因而掺杂以提高导电性能可能成为下一个研究方向.过度金属氧化物纳米结构是近几年才被作为场致发射材料而广泛研究的.被研究的较多的是ZnO。有报道研究了在Ga掺杂的导体ZnO薄膜上垂直生长的ZnO纳米针阵列的场致发射效应19.开启电场约18 V
14、m1，当电场达到24 Vm-1时,发射电流可达到0.1mAcm2。有报道合成了具有碳纤维外套的ZnO纳米线， 图7 ZnO纳米针阵列19 图8 具有碳纤维外套的ZnO纳米线20具有惊人的场致发射性能，在外加电场0.7 Vm-1时，发射电流可以达到1 mAcm2，是见于报道的最好的20。研究者认为，ZnO纳米线的内在的几何因素以及碳纤维外套的均一整齐的形态导致了良好的场致发射性能,同时纳米线的长度、碳纤维的厚度及密度都会影响到其场致发射性能. 金属钼作为最早的场致发射材料之一,近年已很少被研究，但仍有报道研究钼及其氧化物的纳米线阵列的场致发射性能的21。研究表明MoO2的纳米线阵列场致发射性能略
15、由于金属Mo,而MoO3的场致发射性能略差于金属Mo；而且MoO2的稳定性要优于金属Mo。钨的氧化物的场致发射性能的研究也见于报道22。研究表明WO2.9的纳米棒具有很小的直径，其场致发射的开启电场只有约1.2 Vm1，比金属钨及其他钨的氧化物性能都优。 硅化物作为场发射材料的研究非常少见，最近有报道研究硅化钛的场致发射性能23。研究者先在纯硅的表面以碱液刻蚀出微尖,再与钛的蒸汽反应后退火，制得TiSi2微尖。其场发射电流高于纯硅发射阴极,而具有较的开启电压,并且发射电流的稳定性均匀性都得到了改善。总结场致发射显示器（FED）具有广阔的市场前景，因而作为其核心技术的场致发射材料也被深入而广泛的研究。回顾近年的场致发射材料的研究，总结出该研究方向的趋势如下：在材料的组成上，由传统的过渡元素金属向非金
