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1、低温甲醇洗工段培训教材第一节甲醇洗净化工艺的理论基础一. 拉乌尔定律与亨利定律研究气液相平衡时，有两个重要的定律即拉乌尔定律和亨利定律。溶液中溶剂的蒸汽压不仅与溶液的性质有关，而且还与溶液中溶解组分浓度有关。拉乌尔根据许多数据，发现稀溶液中溶剂的蒸汽压P1与其液相中的摩尔分数X1之间存在着下述关系：P1=P10X1(1)P10-同一温度下纯溶剂的蒸汽压P1溶液中溶剂的蒸汽压X1溶液中溶剂的摩尔分数溶液中溶剂的蒸汽压Pl等于纯溶剂的蒸汽压P10与其摩尔分数Xl的乘积，这就是拉乌尔定律。设溶质的摩尔分数为X2,由于X11-X2,所以(1)式可以改为:P1=P10 (1-X2)或X2=（P10-P1
2、）/P10(2)即溶剂蒸汽压下降的分数等于溶质的摩尔分数。拉乌尔定律是根据稀溶液的实验结果总结出来的，所以对于大多数溶液来说，只是在溶液浓度很低时才适用，对于这个定律也可以从理论上加以分析，即在很稀的溶液中，溶质的分子很少，溶剂分子的周围几乎全是自己的分子，其处境与纯溶剂的情况几乎相同，也就是说，溶剂分子所受的作用力并未因有少量溶质分子的存在而有显著的改变，因此，它从溶液中逸出能力的大小也几乎没有改变，只是由于溶质分子的存在，使原单位体积内溶剂的分子数目有所减少，所以溶液中溶剂的蒸汽压P1就按纯溶剂的饱和蒸汽压打上一个摩尔分数的折扣。至于溶液的浓度稀到什么程度才能符合拉乌尔定律?这要看溶剂的溶
3、质的性质。由性质很相似的组份所构成的溶液，在所有浓度范围内，都符合拉乌尔定律，但由性质相差较大的组份构成的溶液，当溶质的分子数大于0.001时，就可能产生偏差。亨利在研究气体在液体中溶解的规律时发现：在一定温度和平衡状态下，一种气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比，用数学模型可表示为：P： KX2(3)式中：X2平衡时气体在液体中的摩尔分数P2-二平衡时液面上该气体的分压K为一个常数其数值与温度、总压、气体和溶剂的性质有关，总压对K的影响，在压力不很大时可忽略不计，K的数值要通过实验测定。图l中实线所示为非理想溶液中组份i的浓度Xi与蒸汽压Pi的关系。当浓度很稀 (Xi 0)或浓度很大
4、(Xi 1)时蒸汽压Pi和浓度Xi之间都呈现出线性关系，即非理想溶液的稀溶液段可以用亨利定律描述溶液中溶质的行为，而非理想溶液的浓溶液段t可用拉乌尔定律描述溶剂的行为。一般说来，亨利系数K不等于该温度下溶质的蒸汽压。实验和热力学定律都可以证明。在稀溶液中溶质若服从亨利定律，则溶剂必然服从拉乌尔定律。亨利定律是化工吸收过程的依据。吸收分离就是利用溶剂对气体混合物中各组分溶解度的不同，选择性地把溶解度大的气体吸收，达到从气体混合物中除去或进一步回收这种气体的目的。从(3)式可看出，当溶质和溶剂一定时，在一定温度下，K为定值，气体的分压越大，则其在溶液中的溶解度就越大，所以增加气体的压力有利吸收。从
5、(3)式还可以看出：若在相同的气体分压下进行比较，K值越小，则溶解度越大，所以亨利常数K值的大小可以作为选择吸收剂的一个依据。在应用亨利定律时，须注意以下几点：1、(3)式中的压力是气体的分压，不是液面上的总压。2、亨利定律只适用稀溶液，对浓溶液是不正确的。当温度较高，压力较低时，应用亨利定律可以得到较为正确的结果。3、对于混合气体，当压力不大时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，彼此互不影响，但当浓度超过其中任一种气体的亨利定律的压力适用范围以后，分子间的作用力就要相互发生作用，此时，如各种溶质气体就要相互降低其溶解度。4、使用亨利定律时必须注意溶质在气相和溶液中的分子状态，只有在分子状态相
6、同时才可应用亨利定律。低温甲醇洗在合成氨、甲醇合成生产净化工艺中的应用是以上述二定律为基本理论根据的，但这两个定律仅适用于稀溶液、压力不高的情况。因此低温甲醇洗须采用经修正的亨利定律。修正后的亨利定律主要考虑以下几点：1修正了溶液浓度系数和平衡常数K的关系；2考虑到由于范德华力的存在引起溶解度的下降；3溶质溶于溶剂中后，也象溶剂一样会吸收其它组分。 二. 不同气体在甲醇中的溶解度低温甲醇洗吸收酸性气体以及溶液再生解吸回收有用气体的基础就是各种气体在甲醇中的溶解度不同，操作条件不同时，溶解度的变化。溶解度系数指气体分压为l绝对大气压时的溶解度。分压增加时，溶解度系数增大，温度较高时，分压对的影响
7、不如温度低时显著。 根据气体在甲醇中溶解度的定义，要从原料气中完全脱出某气体组分，所需要的甲醇的最低流量如下式所示：Smin=V/P(4)式中：Smin从原料气中完全脱除某一组份所需要的甲醇最低流量V气体的流量P 原料气的总压溶解气体组分的溶解度系数由此式可知，原料气流量一定的情况下，吸收气体组份所需的吸收剂流量与压力以及该组份的溶解度成反比。所以压力越高，原料气中待吸收的组份浓度越大，对吸收越有利。不同气体在甲醇中的溶解度请参看图2。由图可以看出低温对吸收是很有利的。待脱除的酸性气体，如H2S、COS、CO2等的溶解度在温度降低时增加很多，另一方面，有用气体如H2、CO及CH4等的溶解度在温
8、度降低时却增加很少，其中H2的溶解度反而随温度的降低而减少。从图中也可以看出，低温下H2S的溶解度差不多比CO2大6倍，这样就有可能选择性地从原料气中分别吸收CO2和H2S，而解吸再生又可以分别加以回收，又如低温下 H2S、COS及CO2在甲醇中的溶解度与CO及H2相比，至少要大100倍，而比CH4大50倍。因此，如果低温甲醇洗工艺是按脱除CO2进行设计的，则所有溶解度与CO2相当或比 C02溶解度更大的气体；如C2H2、COS、H2S、NH3等及其他硫化物都将一起被脱除而有用气损失很少，低温下甲醇蒸汽压很小，溶剂损失不大。一般低温甲醇洗的操作温度为-30-60，各种气体在-40(233K)时
9、的相对溶解度如表1所示：表1-40(233K)时各种气体在甲醇中的相对溶解度。气体气体的溶解度H2溶解度气体的溶解度CO2溶解度H2S25405.9COS15553.6CO24301.0CH412CO5H21.0N22.5图2不同气体在甲醇中的溶解度三. CO2在甲醇中的溶解度低温下CO2在醇中的摩尔分率XCO2可按下式计算：XCO2=0.425PCO2/P0CO2(5)因此CO2在甲醇中的溶解度SCO2(Ln/kg)可表示为SCO2=695.7PCO2/(2.35P0CO2_PCO2)(6)上两式中：P0CO2-同温度下液体CO2的蒸汽分压，KPaPCO2-二氧化碳平衡分压，Kpa不同温度和
10、压力下CO2在甲醇中的溶解度如表2所示四. H2S在甲醇中的溶解度H2S在甲醇中的溶解度比在CO2更大，可表示为：SH2S=692PH2S/(1.9P0H2SPH2S)Ln/Kg(7)式中：SH2S-H2S平衡分压，KpaP0H2S-液态硫化氢的蒸汽分压，Kpa,可由下式确定：P0H2S=6.583-973.5/T当有二氧化碳同时存在是，硫化氢的溶解度要减少，可表示为：SH2S= SH2S/（1+C* SCO22.4）(8)式中：SCO2-二氧化碳在甲醇中的溶解度，Ln/Kg；-与温度有关的常数，-25.6、-50、-78.5时数值分别是810- 4、1.510- 5、4.010- 7五. C
11、OS在甲醇中的溶解度COS在甲醇中的溶解度也遵从亨利定律，如图所示:图3图3中所示，COS在甲醇中的溶解度，随着压力的增高而增加。COS在甲醇中的溶解度与H2S、CO2的溶解度相比较表明，吸收气体中CO2，所需要的甲醇量足够完全地除净体中的有机硫化物，如果只除去气体中的硫化物，那么应该考虑气体中COS的溶解度，因为COS是溶解度最低的硫化物组分。六. 氢、氮和甲烷在甲醇中的溶解度及其他理化数据H2、N2和CH4等气体在甲醇中的溶解度是不大的，但由于变换气中H2的含量很高，因此在高压低温条件下脱除酸性气体时造成H2的损失仍是可观的。以上三种气体在甲醇中的溶解度都可用下式表示， (9)上式中： f
12、2H2，N2，CH4等溶质气体的逸度；UL2H2、N2、CH4等溶质气体在无限稀的甲醇溶液中(即X2=0)的偏摩尔体积；X2溶液中H2、N2、CH4等溶质气体的分子分数：Ko气相中溶质气体分压趋近于零时即气相只为纯溶剂蒸汽压时的亨利系数，其中H2的Ko与温度的关系可以表示为：gKo3.083+204T(10)H4的Ko与温度的关系可以表示为：LgKo=3.6-173T(11)N2的Ko与温度的关系不能用线性方程表示。兹将不同温度下，H2、N2、CH4的溶解度方程式(9)式中Ko和A列于表3中。表3：方程式(9)中KO和A温度亨利系数KO atm/分子数ACm3N2H2CH4N2H2CH40-6
13、600-65800-3.83805-52200-2537788210800.0604002240028000-35-756.0-62000-4536809410-7320024000-50-662.0-91500-603450-610.063600-130.000将氢、氮和甲烷在甲醇中亨利系数列于表4中表4 氢、氮和甲烷在甲醇中亨利系数(Mpa)介质温度H2N2CH40668.8-+3.8-385.5-25831.9382.881.1-35-77.6-45953.7372.9-50-67.1-60-61.8表5给出了各种气体在甲醇中的溶解热。由表可见，CO2和H2S在甲醇中的溶解热不大，但其溶解度较大，因而它内仍有明显的温度提升，为了保持一定的吸收效率，塔中需要设置冷冻取走吸收放出的热量。设置冷冻已排除吸收放热。甲醇的蒸汽分压和温度
