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1、草酸合铁（川）酸钾的合成及其结构表征项东（北京石油化工学院材料系高 111 班 北京 102617）摘要：本实验先用铁、 稀硫酸、 硫酸铵反应制得硫酸亚铁铵， 然后再 以硫酸亚铁铵为原料合 成三草 酸根合铁（川）酸钾；然后用重量分析法测定三草酸根合铁（川）酸钾中结晶水的含 量，用高锰酸钾法 测定草酸根含量，用SnCI2和TiCW为混合还原剂将Fe3+还原为Fe?+，从而 测定铁的含量，然后根据配 合物中铁、草酸根、结晶水的含量计算出钾的含量，由此推断三 草酸根合铁（川）酸钾的化学式；用离 子交换法测定三草酸根合铁（川）酸钾配阴离子的电 荷数。通过实验数据计算得出 三草酸合铁（川） 酸钾中配离子
2、的组成为Fe3+： C2O42-约为1:3,所带电荷数为3。关键词：硫酸亚铁铵； 三草酸合铁（川）酸钾；合成；氧化还原滴定；离子交换法。硫酸亚铁铵为浅蓝绿色结晶或粉末，对光敏感。溶于水，几乎不溶于乙 醇，有还 原性 ， 易溶于水，在空气中不易被氧化，故在分析化学中常被选做氧 化还原滴定法 的基准物 1 。三草酸合铁（川）酸钾，单斜晶体，为翠绿色，溶于水，（oC时，4.7g-100g水；100C时1177-100g水），难溶于乙醇。110C下失去三个结晶水230C时 分 解。该 配 合 物 对 光 敏 感 ， 光 照 下 即 发 生 分 解 。 光 解 方 程 式 ： 2K3 Fe（C2O4）3
3、 3H2O=3K2C2O4 + 2FeC2O4 + 2CO2T + 6H2O在日光直射或强光下分解生成的FeC2O4 遇六氰合铁酸钾生成蓝色的KFeFe（ CN） 6：FeC2O4+K3Fe（ CN）6= KFeFe（ CN）6+K2C2O4因此，K3Fe （C2O4） 3可做成感光纸，进行感光实验。三草酸合铁（川）酸钾是制备负载型活性铁催化剂的主要原料，也是 一些有机反应很好的催化剂，因而具有工业生产价值 3 。目前，合成三草酸 合铁（川）酸钾的工艺路线有多种。例如可以铁为原料制得硫酸亚铁铵， 加草酸钾制得草酸亚铁后经氧化制得三草酸合铁（川）酸钾；或以硫酸铁 与草酸钾为 原料直接合成三草酸合
4、铁（川）酸钾，也可以三氯化铁或硫酸 铁与草酸钾直接合成三草 酸合铁(川)酸钾。本实验采用硫酸亚铁加草酸 钾形成草酸亚铁经氧化结晶得三草酸合 铁(川)酸钾。离子交换法 (ion exchange process) 是液相中的离子和固相中离子间所进 行的一 种可逆性化学反应，当液相中的某些离子较离子交换固体所喜好时， 便会被离子交换 固体吸附，为维持水溶液的电中性，所以离子交换固体必 须释出等价离子回溶液中 4 。1 实验部分1.1 试剂及仪器国产717型强碱性阴离子交换树脂，H2SO4:化学纯，北京化工厂；(NH4)2SO4 :化学纯，北京化工厂；K2C2O4：化学纯，北京化工厂；H2C2O4：
5、分析纯，北京 化工厂；H2O2 (30%):分析纯，北京化工厂；KMnO4：分析纯，北京化工厂。电子天平JT6001:上海精天电子仪器有限公司；SHZ E型循环水真空泵：上 海亚荣化工仪器厂；电位差计PHS2F:上海精科有限公司；数显恒温水浴锅H11- 4:同华电器有限公司；电热恒温鼓风干燥箱DGG 9140:上海森信试验仪器有限公司。1.2 实验过程1.2.1 实验原理1.2.1.1 硫酸亚铁铵的合成:Fe+ H2SO4 = FeSQ + 出匸FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O= FeSCH(NH4)2SO46H2O1.2.1.2 三草酸合铁(川)酸钾的合成：FeSQ (NH4)2SO
6、46H2O+ H2C2O4=FeQO42H2OJ+(NH)2SO4+ H2SO4+4H2O6FeC2O42H2O+ 3H2O2+6 K2C2O4=4K3Fe(C2O4)3+ 2Fe(O H)3 J + 12HO2Fe(OH)3+3 H2C2O4+3K2C2O4=3K3Fe(C2O4)3 +6H2O1 21 .3三草酸根合铁(川)配离子组成的测定C2O4 -的测定：5C2O4-+2M n-O7+6H =10CO2+2Mn +8H2OF/的测定：2Fe3+ + Sn2+ 二 Fe2+ Sn4+Fe3+ + T 产 + H20 = Fe2+ TiO2+ + 2H+MnO4 + 5Fe22+ 8H+=
7、 Mn2+2+ 5Fe3+3+ 4H2O1.2.2 硫酸亚铁铵的合成称取2g铁屑放在小烧杯内，放在石棉网上加热10min。然后把洗净的铁屑转 入 150mL锥形瓶中，加入25mL3mol/LH 2SO4溶液，锥形瓶放在自制的水浴装置 上加热 （反应中所产生的气体经由导管被10% NaOH溶液所吸收），使铁屑与硫 酸反应至不 再有气泡冒出为止。最后得到硫酸亚铁溶液，趁热减压过滤。再根据FeSO的理论 产量，按照反应方程式，计算出所需（NH4） 2SO4的质量。在室温 下称出（NH4） 2SO4并将其配制成饱和溶液，与FeSQ溶液混合均匀，用3mol/LH2SO4溶液调节pH 值为 12。用小火加
8、热蒸发浓缩至表面出现晶膜为止， 冷却，即可析出硫酸亚铁铵晶 体。抽滤，用滤纸把晶体压干，观察晶体的形状和 颜色。称量并计算产率。1.2.3 三草酸合铁（川）酸钾的合成称取5g的（NH4）2SO4Fe（SO）26H2O固体，放入100mL烧杯中，加入15mL 蒸馏水和 5 滴 3mol/L 硫酸，加热使之溶解。 然后加入 5mL 草酸溶液， 加热至沸， 并不断搅拌、静置，便得到黄色FeC2O4 2H2O沉淀。沉降后，用析倾法弃去上层清 液，沉淀用20mL去离子水洗涤23次（搅拌并温热、静置）。然后向沉淀中加入 10mL饱和K2C2O4溶液，加热约至40C，用滴管慢慢加入20mL3%的H2O2溶液
9、，不 断搅拌并保持温度在40oC左右，将有红棕色的氢氧化铁沉淀产生。然后加热至沸，再 一次性加入 5mL 草酸溶液，然后再慢慢地滴入草酸溶液至沉 淀溶解。此时溶液呈翠 绿色， pH 值为 4 5，加热浓缩至溶液体积约为 20mL， 冷却，即有翠绿色 K3Fe（C2O4）3 3H2O晶体析出。抽滤，称量，计算收率，将产 物避光保存。2 产品分析2.1 三草酸根合铁（川）配离子组成的测定2.1.1 水含量测定将一个称量瓶放入烘箱中，在110C下加热、干燥1h，至恒重，称量。准确 称取 0.506g样品一份，分别加入已恒重的锥形瓶中。置于烘箱中，在110C下加热、干燥1h,至恒重，称量。根据称量结果
10、，计算结晶水的含量（以质量分数 计 ）。2.1.2 草酸根含量测定准确称取1012g （至4位有效数字）样品于100mL烧杯中，加入50mL蒸馏 水使之溶解，定量转移至 250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。然后准确 吸取 试液2500mL于250mL锥形瓶中，加入MnSO4溶液（已加入H3PO4和H2SO4） 5mL及1mol/LH2SO45mL,加热至7580C，立即用KMnO4标准溶液滴定至浅红 色 并保持30s内不褪色，即为终点。重复操作，记录体积。由KMnO4消耗的体积V1，计算样品中C2O42-含量。2.1.3 铁含量测定准确移取试液2500mL于锥形瓶中，加入10mL6mo
11、l/LHCI,加热7580C，逐滴 加入SnCb至溶液浅黄色，使大部分FeT转化为Fe2+，加入Na2WO41mL,滴入TiCl3 至溶液呈蓝色，并过量1滴，加入CuSO4溶液2滴去离子水20mL，在 冷水中冷却并 振荡至蓝色褪尽。隔12min后，再加入10mLMnSO4溶液，然后 用0.01076mol/LKMnO4标准溶液滴定至浅红色并保持30s内不褪色，即为终点。重复 操作，记录体积。由消耗的KMnO4体积V2，用差减法计算铁的含量。2.1.4 钾含量的计算由测得的铁、草酸根、结晶水的百分含量计算出钾的含量。2.2 三草酸合铁（川）配离子电荷数的测定2.2.1 离子交换1 ）装柱将泡好的
12、树脂和水搅匀成糊状装入离子交换柱，树脂的高度为15cm左右。然 后将离子交换柱固定在铁架台上， 在管中充入蒸馏水至 1/3高度在操作过程中， 树 脂一定要始终保持在水面下， 防止水流干而有气泡进入。 如果树脂柱进入了空 气， 则需要重新装柱。2）交换准确称取05g样品，在小烧杯中用1015mL的蒸馏水将其溶解，小心将全部 溶液转移至交换柱内， 打开活塞， 以两秒一滴的速度让其流出， 等到容量瓶 内收集 的流出液 7080mL 时，用蒸馏水将容量瓶中的溶液稀释至刻度， 摇匀待z? N+C+ Xz_= (? N)zx + zC2.2.2氯离子含量的测定：氯离子选择性电极法(1) 氯离子标准溶液系列
13、的配制：吸取1mol/L氯标准溶液10mL,置于100mL容量 瓶中，加入TISABIOmL,用去离子水稀释至刻度，得pCI(l)值为1 ；吸取pCl(j)值为1 的溶液10mL，置于100mL容量瓶中，加入9mLTISAB，用去离子水稀释至刻度，得 pCI值为2;用同样方法依次配置pCI(3)值为3和pCI(4)值为4。(2) 测定CI一的浓度，绘制标准曲线：用电位差计由稀到浓测定各标准溶液的电位 E,以标准溶液为横坐标，电动势为纵坐标绘制标准曲线图。(3) 试液中CI-含量的测定：吸取交换后的溶液10mL，移入100mL容量瓶 中， 加入lOmLTISAB,用去离子水稀释至刻度，摇匀。按标
14、准溶液的测定步骤 测定其电 位 EX.在标准曲线上找出与Ex值相应的pCI值，求出试液中CI-物质的量。3 结果与讨论3.1 硫酸亚铁铵的合成制得的(NH4)Fe(SQ)26H2O晶体为浅蓝绿色复盐，实际产量为7.2g,理论上： Fe FeSQ (NH4)Fe(SO)2 6H2O563922.0g14.02g产率： 7.2/14.02X 100% =51.36%通过计算可知(NH4)Fe(SO4)26H2O的产率偏低，可能是由于在趁热过滤时还 没 有反应完全， 用小火加热蒸发浓缩时没有控制好火的大小， 铁屑与硫酸反应过 程中 没有补加足量的水，蒸发浓缩时酸度偏低等。3.2三草酸合铁(川)酸钾的
15、合成制得的 K3Fe(C2O4)3 3H2O 为翠绿色的晶体，实际产量为 4.9g，理论上： (NH4)Fe(SO4)26H2O K3Fe(C2O4)3 3H2O392491.35.0g6.27g产率： 4.9/6.27X 100% =78.15%通过计算可知K3Fe （C2O4）3 3H2O的产率较高，主要是由于在倾析分离之前, 已经充分静置，反应过程中温度控制得比较好，反应较完全。3.3 三草酸根合铁（川）组成的测定3.3.1三草酸合铁（川）酸钾中结晶水含量的测定结果表1m g （称量 瓶）m2/g （十燥前称量瓶和样品总 质量）m3/g （干燥前样 品质量）m4/g （十燥后称量瓶和样品样品质量）n(H2O)/mol17.432317.93580.503517.88050.0030722结晶水实际百分含量:出 0% = (17.9358-17.8805)/0.5035X 100% =10.98%结晶水理论百分含量： H2O% =3 X 18.0/491.3X 100%=10.99%结晶水百分含量误差=(10.99-10.98) /10.99X 100% =0.09%3.3.2三草酸合铁（川）酸钾中 c2o4
