美拉德原理以及应用

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1、美拉德原理美拉德反应（MaillardReaction）是非酶促褐变反应之一，它是指单糖（羰基）和氨基酸（氨基）的反应。和焦糖化反 应（caramelization）比较，美拉德反应发生在较低的温度和较稀的溶液中。研究证明：美拉德反应的程度和温度、时 间、系统中的组分、水的活度以及pH有关。当美拉德反应温度提高或加热时间增加时，表现为色度增加，碳氮比、不饱和度、化学芳香性也随之增加。影响因素在单糖中五碳糖（如核糖）比六碳糖（如葡萄糖）更容易反应，单糖比双糖（如乳糖）较容易反应；在所有的氨 基酸中，赖氨酸（lysine）参与美拉德反应结果，获得更深的色泽。而半胱氨酸（cysteine）反应，获得

2、最浅的色泽。总 之，富含赖氨酸蛋白质的食品如奶蛋白，易于产生褐变反应。糖类对氨基酸化合物的比例变化，也会影响色素的发生 量。例如葡萄糖和甘氨酸体系，含水65%，于65摄氏度储存时，当葡萄糖对甘氨酸比，从10： 1或2： 1减至1 : 1 或1：5时，即甘氨酸比重大幅增加时，则色素形成迅速增加。如拟防止食品中美拉德反应的生成，那么必须除去其中 之一，即除去高碳水化合物食物中的氨基酸化合物，或者高蛋白食品中的还原糖。在高水分活度的食品中，反应物稀释分散于高水分活度的介质中，并不容易发生美拉德反应。在低水分活度的食 品中，尽管反应物浓度增加，但反应物流动转移受限制。所以美拉德反应，在中等程度水分活度

3、的食品中最容易发生。 具有实用价值的是在干的和中等水分的食品中；pH对美拉反应的影响并不十分明显。一般随着pH的升高，色泽相对加深。在糖类和甘氨酸系统中，不同糖品在 不同pH时，色度产生以次为：pH小于6：木糖果糖葡萄糖乳糖麦芽糖美拉时德主要萄倍用果糖乳糖麦芽糖.美拉德反应在食品添加剂中的应用近年来，人们已用动、植物水解蛋白，醇母自溶产物作原料，制备出成本低、安全，且更为逼真的、更接近天然 风味的香味料。然而，仅靠用美拉德反应产物作为香味料，其香味强度有时还是不够的，通常还需要添加某些可使食 品具有特殊风味的极微量的所谓关键性化合物。食品香料工业组织（IOFI）指出,利用天然原料和加工条件类似

4、于食品的烹调所生产的食品香味萃取物、香味物质 和反应食品香味料，不必经过进一步评价就可使用，因此美拉德反应型调味料列入天然调味料范畴，可以作为天然香 精安全的使用。反应调味料可以生产出许多目前调香手段所不能配制的香精，而且像真度也很高。这种香精一般以反 应香料为基础，并添加一部分合成或天然香料，以提高浓度或调整香味。如在肉类香味料中可加l-甲硫基-乙硫醇等化合物，在鸡香味料中可加顺-4-癸烯醛和二甲基三硫等物质；在土豆 香味料中可加2-烷基-3-甲氧基毗嗪等物质，在蘑菇香味料中可加1-辛烯-3-醇、环辛醇、苄醇等物质。如此调配出来的 香味料，不仅风味逼真，而且浓度高，作为食品添加剂只要添加少量

5、到其他食品中即可明显增强食品香味，如将这些 香味料加在汤粉料、面包、饼干中，或用于植物蛋白加香中，都只要添加少量，就可获得满意时效果。美拉德反应在食品香精香料、肉类香精香料中应用也相当广泛。目前市场上销售的风味调味料，如火腿肠、小 食品中应用的风味调味料，大多数是合成的原料复配成的。市场销售的牛肉味、鸡肉味、鱼味、猪肉味等风味调味料 大多含动、植物脂肪、大豆蛋白粉、糖、谷氨酸钠、盐、辛香料、酵母浸提物等，其中的动、植物脂肪并没有转化。 美拉德反应中，不存在动物脂肪；用动物脂肪的也在反应中将其转化为肽、胨及肉味物质，不以脂肪存在，所以美拉 德反应制得的香精香料，风味天然、自然，逼真，安全可靠，低

6、脂低热值，是人们保建的美食产品。在熟肉类加工行业，为了获得更好的风味和口感，往往需要添加各种肉类香精，如牛肉香精、猪肉香精、鸡肉香精等。 这些香精，均可通过美拉德反应获得。例如，用半胱氨酸盐酸盐和葡萄糖、核糖混合加热，再和大豆蛋白水解物次黄 嘌吟核苷酸混合加热，能产生牛肉香味。肉类风味有很多因素组成，诸如脂类、肽类、氨基酸类、糖类等。在肉制品， 含硫氨基酸如半胱氨酸、蛋氨酸，发挥着重要的作用。近年国内外研发的肉类香精，主要的是利用肉类酶解提取物为基料，然后配以氨基酸和糖，加热进行美拉德反应，能得到逼真的各种天然肉类香料，一滴香.一 一美拉德在色泽方面应用美拉德反应能产生很多有肉香味的化合物，这

7、些化合物主要是含氮、硫、氧的杂环化合物以及其他的含硫化合 物，这些物质主要包括呋喃、毗嗪、毗咯、噻吩、噻唑、咪唑、毗啶以及环烯硫化物。在已鉴定的火腿风味成分中， 含有毗啶、毗嗪、呋喃、毗咯类化合物对干腌火腿风味的形成做出了贡献。另外，在美拉德反应的中间产物中有一些 二羰基化合物，它们可以进一步和脂质以及硫胺素的降解产物反应，生成具有肉香味的化合物。脂质单独对肉风味的 贡献有限，而脂质和美拉德反应的相互作用则是很多肉中挥发性化合物的来源，尤其是磷脂在美拉德反应中起着重要 的作用，而这些美拉德反应则是肉类风味形成的基础。肉中的化合物，有些化合物是含有长链烷基取代基的含氧、氮、 硫的杂环物质，发现烷

8、基通常是由从脂质氧化得到的脂肪族醛衍生而来，而氨基酸则是氮和硫的来源。这些化合物很 可能是由脂质降解的醛和由美拉德反应生成的杂环化合物反应生成的。广泛，在酱油、豆酱等调味品中褐色色素的形成也是因为美拉德反应，这种反应也称为非酶褐变反应。这些食品经加工后会产生非常诱人的金黄色至深褐色，增强人们的食欲。在奶制品加 工储藏中由于美拉德反应可能生成棕褐色物质。但这种褐变却不是人们所期望的，而是食品厂家所要极力避免的。在 食品香气风味中，例如某些具有特殊风味的食品香料，一般称之为热加工食品香料的烤面包、爆花生米、炒咖啡等所 形成的香气物质，这类香气物质形成的化学机理就是美拉德反应。在酱香型白酒生产过程中

9、，美拉德反应所产生的糠 醛类、酮醛法、二碳基化合物、毗喃类及毗嗪类化合物，对酱香酒风格的形成起着决定性作用。美拉德与食品营养以及在食品中的控制从营养学的观点来考虑，美拉德反应是不利的。因为氨基酸与糖在长期的加热过程中会使营养价值下降甚至会产 生有毒物质。因此，利用美拉德反应赋予食品以整体的愉快，诱人的风味的前提下，必需控制好反应条件，一般温度 不超过180C、时间不超过4h，注意增加某些活性添加剂。例如，在果蔬饮料的加工生产中，常常由于褐变而导致产 品品质劣化，虽然果蔬褐变，一般来说，主要原因是酶褐变，但对于水果中的柑桔类和蔬菜来说，由于含氮物质的量 较高，也往往容易发生美拉德反应而导致褐变，

10、生产中应注意当pH值3时，pH值越高，美拉德反应的速度越快， 在果蔬饮料加工生产中，保证正常口感的前提下，应尽可能降低pH值，来减轻美拉德反应的速度。当糖液浓度为30 50%时，最适宜美拉德反应的进行，饮料生产中，原糖浆的浓度一般恰是这个浓度，在配料时，应避免将果蔬原汁 直接加入原糖浆中。由此可见，在面包生产中应充分利用美拉德反应，在焦香糖果生产中要有效地控制美拉德反应，在果蔬饮料生产 中应避免美拉德反应，这样才能得到高品质的食品。常听人说，煮牛奶不能加白糖。为何？据说牛奶中的赖氨酸和蔗糖发生“美拉德反应”这种化学反应，生成果糖基赖 氨酸（生成“果糖基赖氨酸”之后，赖氨酸便不再是赖氨酸了，就不

11、能被吸收利用），使这种宝贵的营养素被浪费。 。它的后果是：产生褐色物质，同时也放出浓浓的香气。牛奶加糖煮，果真让牛奶变褐了么？如果只是加热到100C几分钟，这种事情并不会发生，何况通常人们仅仅是煮到将 沸便已停火。只有在高压锅中煮20分钟以上，才会看到牛奶颜色微微加深的效果。这是因为，美拉德反应通常在水分 较少、糖和蛋白质浓度较大、温度较高的情况下才会快速发生。由此可知，所谓牛奶加糖煮会损失赖氨酸，乃是夸大其词。无论牛奶是冷是热，加糖都无妨碍。美拉德其他应用实例果仁型香精在冷食中使用的果仁型香精，经常是将果仁和香精制成粉末撒在食品表面或制成糊状搀和在冰淇淋基质中。使用 香精是为了提高冰淇淋基质

12、中果仁糊的风味，加强浓厚感和奶油感。以使用乳化香精为多，也有水质香精和调味汁， 并且加入毗嗪类合成香料以增加美拉德反应香气。主要使用的果仁有杏仁、花生仁、芝麻、松子仁和榛子，现在也有 用爆玉米花的冰淇淋，因此需要使用有爆玉米花香气的香精。巧克力香精巧克力独特香气其中有的是在焙炒时更高温度下产生的，如毗嗪类化合物，而其他香气却是在精炼时较长反应时间下 产生的，如美拉德反应是非酶性的棕色反应，这些反应进一步促进了巧克力色、香、味的形成。以天然可可浸提液（如可可酊）和油树脂为主体，再用合成香料调合而成，合成香料包括恶唑类、毗嗪类和毗啶 类化合物，这些都是美拉德反应的产物，在形成巧克力香气方面起重要的

13、作用，在调配巧克力香气时可灵活运用。巧 克力香精根据使用的可可种类、提取方法以及配合使用的合成香料种类等情况香气可以有种种变化，所以必须按照冰 淇淋基质的类型和加入可可的量来选择合适的香气类型。奶糖 把砂糖、麦芽糖、炼乳、油脂、乳化剂等混合后，在120。下熬煮到含水份810%左右。在熬糖过程 中发生的焦糖化反应和美拉德反应都产生焦糖香气，加入香精香料后放入冷却盘中冷却、成形、切块另一个要小心的事情，就是糖醋蒜的颜色。如果泡制的时候温度略高一点，大蒜中的微量蛋白质会和糖发生一种 “美拉德反应”，糖醋蒜的颜色会微微发黄，这是很正常的事情，和烤面包、烙饼之后表皮会变黄是一个道理，对人无 害。有些企业

14、为了让产品外观更漂亮，就会用配制的白醋，再加亚硫酸盐来漂白。因此，吃糖醋蒜不要追求洁白，有 一点黄色，反而会产生更好的风味。不同香型白酒采用不同的生产工艺控制条件使酒中美拉德反应产物的种类、含量不同。另外，应用美拉德反应，不添加任何化学试剂，在控制的条件下，使蛋白质、糖类发生碳氨缩合作用，生成蛋白 质一糖类共价化合物。该化合物比原来蛋白质的功能性质得到极大的改善，无毒，且具有较强的乳化活力和较大的抵 抗外界环境变化的能力，扩大了蛋白质在食品和医药方面的用途。而且，美拉德反应的终产物一类黑精具有很强的抑 制胰蛋白酶的作用。现已知道，胰蛋白酶在胰脏产生，若此酶被抑制，就会引起胰脏功能的昂进，促进胰

15、岛素的分泌。 含有类黑精的豆酱可作为促进胰岛素分泌的食品。有待用于糖尿病的预防和改善。经大量研究表明，美拉德反应中间阶段产物与氨基化合物进行醛基氨基反应最终生成类黑精。类黑精是引起食 品非酶褐变的主要物质，在产生类黑精的同时，有系列的美拉德反应中间体一还原酮类物质及杂环类化合物生成，这 类物质除能提供给食品特殊的气味外，还具有抗氧化，抗诱变等特性。在八十年代以后，对于美拉德反应产物的抗氧 化、抗诱变等特性方面的研究逐渐增多。随着科学技术的不断发展，对于食品工业中广泛应用的合成抗氧化剂在当今 食品工业是非常重要的。因此深入研究其抗氧化、抗诱变、消除活性氧等性能是近年来食品营养学、食品化学领域的

16、热门。国内也有若干科教单位，如河北农大、浙江树人大学参考国外研究经验，结合我国有丰富木糖资源有利条件， 开展了木糖美拉德反应抗氧化剂的研究工作。浙江树人大学用木糖和精氨酸美拉德反应，反应条件优选试验的结果是: 1mol / l的精氨酸和1mol / l木糖水溶液，在pH起始5时反应，回流10小时，所得MRP抗氧化活性达最高值。如在 反应介质中加入含氮有机碱毗啶，抗氧化性可提高。2003年4月初第七届中国国际食品添加剂展览会期间，广州优宝工业公司在国内首先推出了美拉德反应产物 抗氧剂MRPs。主要成分类黑精、还原酮、杂环化合物等。经在方便面汤料、膨化食品、咸味饼干、速冻食品、肉制品、 焙烤食品中初步试验表明，使用量0. 3%0. 8%能达到食品抗氧化的要求。综上所述，氨基酸和糖类的美拉德反应，在生活中经常存在。随着技术进步，美拉德反应已成为新型风味剂的 重要组成和新的增长点，并将成为开发食用原料制取食品抗氧剂