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1、1. 磁功能复合材料简介磁性产品种类繁多，应用广泛，在军事装备电子化及高新技术产业发展中起着重要作用，磁功能复合材料仅是其中的一个分支。磁功能复合材料一般由粉末材料填充形成， 体积含量为298%，而基体可以为金属、玻璃、聚合物等。磁功能复合材料可将磁能转 化为机械能，也可以将机械能转化为磁能。从磁功能复合材料组成看，它是一种介于高 分子材料和磁性材料之间的功能型材料，对于这类材料的研究我们称之为边缘科学或交 叉科学。磁功能复合材料是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子功能材料，是现代科 学技术领域的重要基础材料之一。磁功能复合材料按组成可分为结构型和复合型两种， 结构型磁功能复合材料是指聚
2、合物本身具有强磁性的磁体；复合型磁功能复合材料是指 以橡胶或塑料为粘合剂与磁性粉末混合粘结加工而制成的磁体。磁功能复合材料的主要优点是：密度小、耐冲击强度大，制品可进行切割、钻孔、 焊接、层压和压花纹等加工，而且使用时不会发生碎裂。它可以采用一般塑料通用的加 工方法（如注射、模压、挤出等）进行加工，易于加工成尺寸精度高、薄壁、复杂形状 的制品，可成型带嵌件制品，对电磁设备实现小型化、轻量化、精密化和高性能化的目 标起着关键的作用，因而越来越多为人们所重视，是一种很有前途的基础功能材料。1.1结构型高分子磁性材料作为结构型高分子磁性材料的磁功能复合材料最早是由澳大利亚的科学家合成的 PPH聚合物
3、（聚双-2,6-毗啶基辛二腊）。它具有耐热性好，在空气中加热至300C亦不会分 解的特点，但它不溶于有机溶剂，且加工成型比较困难。后来，美国科学家用金属钒和 四氟乙烯塑料聚合制成磁性高分子，它可以在不高于77C的温度下保持稳定的磁性，但 这类聚合物尚处于探索阶段，离实用化还有一定的距离。此类聚合物的设计有两条途径：（1）根据单畴磁体结构，构筑具有大磁矩的高自旋 聚合物；（2）参考a-Fe、金红石结构的铁氧体，对低自旋高分子进行调整，从而得到高 性能的磁性聚合物。常见的有聚苯硫醚-SO3体系、聚乙炔-AsF5体系以及二茂铁金属高分 子有机磁性材料。日本东京大学物性研究所野忠教授等合成的“ PPH
4、 硫酸铁”有机高 分子强磁性材料，是在澳大利亚科学家合成的PPH的基础上经改进制得的，能显示出较 强的磁性。我国对结构型高分子磁性材料的研究始于20世纪80年代中期，科研人员利用新型 磁功能复合材料已研制出功率分配器、射频振荡器等15种磁性元器件，这些元器件具 有高频信号损失小、温度系数低、相对密度低、体积小、易加工等特点，是电子信息领 域较具有发展潜力的新型磁性材料。1.2复合型高分子磁性材料复合型磁功能复合材料现在已经实现商业化，它主要是由树脂及磁粉构成。其中树 脂起粘结作用，磁粉是磁性的主要受体，目前用于填充的磁粉主要是铁氧体磁粉和稀土 永磁粉。复合型功能复合材料特性又可分为两大类。一类
5、是磁性粒子最大易磁化方向是杂乱无章排列的，称为各向同性磁功能复合材料， 这种复合材料的磁性能较低，一般有钡铁氧体类粘结磁体和Nd-Fe-B类稀土粘结磁体； 另一类是在加工过程中通过外加磁场或机械力，使磁粉的最大易磁化方向顺序排列，称 为各向异性磁功能复合材料，使用较多的是锶铁氧体磁功能复合材料。在相同材料及配 比条件下，各向同性磁功能复合材料的磁性能仅为各向异性磁功能复合材料的1/21/3。（1）铁氧体类磁功能复合材料：制作各向异性功能复合材料的方法主要有磁场取向 法和机械取向法。磁场取向法是将特定的磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混合 后，在混炼机中进行混炼、造粒，然后使用挤出机或注射剂
6、成型，在成型的同时，外加 一强磁场，使得磁粉发生旋转顺序排列，制成各向异性磁功能复合材料制品。机械取向 法是应用特定的片状磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混炼塑化后，用压延机使 磁粉在机械力的作用下发生顺序排列取向。（2）稀土类磁功能复合材料：填充稀土类磁粉制作的磁功能复合材料属于稀土类磁 功能复合材料。稀土磁粉出现后，树脂粘结磁体飞速发展。作粘结剂的高分子主要是橡 胶、热固性树脂和热塑性树脂。橡胶类粘结剂包括天然橡胶和合成橡胶，主要用于柔性 复合磁体的制造，但与塑料相比，一般成型加工困难。热塑性粘结剂主要为聚酰胺、聚 丙烯、聚乙烯等。聚酰胺（PA）类最为常见，综合考虑机械加工性、耐热性、
7、吸湿性， 目前最常见的PA基体是尼龙6、尼龙66等。日本一项专利用尼龙与聚烯烃复合树脂作 基体粘结稀土磁粉所得材料，其熔体流动性有所增强，可以加工成形状相当复杂、磁性 能也相当优越的磁体。1983年日本开发了性能优良的稀土永磁材料Nd-Fe-B，几乎同时美国GM公司开发了 用快淬法生产各项同性Nd-Fe-B磁粉的新工艺。之后该公司又与日本大同制钢公司合作， 在原有MQP-A磁粉基础上，通过添加少量Nd,成工地开发出一种能用于180C的超耐 热磁粉，大大提高了 Nd-Fe-B磁粉的工作温度。1990年，日本三菱材料公司利用稀土金 属间化合物吸氢的特性开发出一种建立在全新构思基础上的HDDR法，用
8、这种方法制得 的粉末具有800KA/m以上的矫顽力，晶粒尺寸约为0.3 um。同时该方法通过在合金中 添加Ga、Zr和Hf等微量元素，生产出各向异性磁粉，由该磁粉制成的粘结磁体，最大 磁能积可达144KJ/m3。Nd-Fe-B粘结磁体的成型工艺主要有：压缩成型、注射成型、挤出成型和压延法。其 中应用最多的是压缩成型，其主要工艺过程是：将稀土磁粉进行表面包覆处理后与热固 性树脂混合均匀，用750MPa的压力压缩成型，在150170C固化。通常使用液态双组 份环氧树脂或酚醛树脂作粘结剂。稀土类磁功能复合材料与烧结稀土磁体相比，虽然在 磁性和耐热性方面要差一点，但其成型性和力学性能优良，组装及使用方
9、便，废品率低， 这是烧结磁体无法比拟的。稀土类磁功能复合材料性能虽不如烧结稀土磁体，但却优于 铁氧体磁体，而且各向异性Nd-Fe-B粘结磁体在尺寸、质量和性能等方面均较铁氧体类 粘结磁体有明显优势。例如，HDD主轴电机改用Nd-Fe-B粘结磁体，等效质量可降低9/10 以上。2. 磁功能复合材料的种类磁功能复合材料可分为磁性橡胶、磁性塑料、磁性高分子微球、磁性薄膜等。磁性 橡胶、磁性塑料在技术上已较为成熟，广泛用于电子仪表、通讯、日用品等诸多领域， 对电磁设备实现小型化、轻量化、精密化和高性能化的目标起着关键的作用。磁性高分 子微球、磁性聚合物膜是目前研究的热点。2.1磁性塑料磁性塑料是一种重
10、要的功能材料。通过改变高分子聚合物基体和磁性填充物的种类， 可以充分体现各组分的特性及整体效应，获得满足不同应用要求的磁性塑料。直接填充 法是制备磁性塑料最常用的方法，操作简单，经济实用。但用该法制备纳米磁性物质/ 高分子聚合物复合材料时，极易形成较大粒径的团聚体，这样磁性塑料中的纳米物质很 难发挥其独特作用。可通过以高分子微球的形式，将纳米铁氧体引入到高分子聚合物基 体中，组成新的磁性物质填充体系，赋予纳米铁氧体在聚合物基体中更佳分散性。同传统烧结型磁性材料相比，磁性塑料具有如下特点：(1) 磁性塑料在成型加工中，制品收缩率小，可以生产高精度的产品，不需再用机 械加工，即可直接使用，而且磁性
11、稳定、易于装配，在生产小型化、轻量化、密度化和 高性能化的电磁设备中起着关键的作用。(2) 加工性能好，可生产齿轮、螺纹、异型孔和薄壁型等外观复杂的产品，可整体 成型。(3) 生产工艺简单，经济效益好，成本低，其价格仅为烧结磁体的1/3左右。(4) 由于合成树脂包裹着磁性材料，使磁体有较高的抗冲击强度、弹性和韧性。与 传统的烧结材料相比，其拉伸强度、弯曲强度和压缩强度也有很大的提高。由于质量轻， 所以能使制品轻量化，可减少运输等费用，并且其磁性能可以调节。2.2磁性高分子微球磁性高分子微球是将高分子与磁性无机物通过包埋、单体聚合等方法结合形成的具 有磁性、粒径为几纳米到几百微米不等的特殊结构微
12、球，具有超顺磁特性，即在外部磁 场作用下，磁性微球可迅速从分散介质中分离出来；撤去外部磁场，磁性微球又可重新 悬浮于分散介质中，无残余磁性。它具有高分子微球的特征，可通过聚合、表面修饰等 在磁球表面引入各种不同性质的官能团，广泛应用于分子生物学、体外临床诊断、环境 与食品分析等领域。纳米磁性高分子微球按结构大致可分为两类：核-壳结构和三明治结构。核-壳式纳米 磁性高分子复合微球的核可以是聚合物也可以是无机磁性材料；三明治结构外层和内层 为聚合物，而中间为无机磁性材料。由于核为磁性无机物，壳为聚合物的纳米磁性高分 子复合微球制备相对容易，且可通过共聚、表面改性等手段在聚合物表面接上多种反应 性功
13、能基团，因此研究报道较多。龚荣洲等曾采 用原位生成法制备 出酞氤钻/纳米铁微球，比饱和磁化强度为 76.3Am2/kg，矫顽场为4.15KA/m，热稳定性高于150C，与甲基硅油组成的磁流变液有 良好的抗沉降性。Wan等对Y-Fe2O3/PANI和Fe3O4/PANI纳米复合物的制备及性能进行 了研究，但所制备的复合物室温电导率低（10-410-5S/cm），矫顽场低（Hc=0），由于合 成方法的原因其结构和性质也很难控制Deng等在此基础上曾将磁性氧化铁粒子用PANI 包裹制成具有核-壳结构的电磁纳米复合材料，但发现将该复合物侵入3mol/L的硫酸时， 由于PANI结构的无内聚（不粘结）力，
14、氧化铁磁核要脱落。随后提出的改进合成方法 是分散有Fe3O4纳米微粒的水溶液中原位聚合苯胺单体和苯胺-甲醛缩聚物（AFC）得到 核-壳结构的Fe3O4-交联聚苯胺（CLPANI）复合物，分析表明该复合物表现出铁磁行为， 具有高饱和磁化强度（Me=4.2219.22emu/g），高矫顽场（Hc=28Oe）,其电导率取决 于Fe3O4含量和掺杂程度，且由于Fe3O4粒子和CLPANI间存在某种相互作用使得复合物 的热稳定性增加。2.3磁性聚合物膜大块磁性材料多以薄膜形式出现。磁性聚合物膜材料既具有磁记录、磁分离、吸波、 缩波等磁特性，又具有质轻柔韧、加工性能优越等特点，可用作高磁记录密度的高分子
15、磁膜、分离膜、电磁屏蔽膜，从而在功能性记忆材料、膜分离材料、隐身材料、微波通 讯材料等多种军用、民用领域获得重要用途。早期复合膜的应用，主要是讲超细铁氧体磁粉和聚合物基复合再涂覆在聚酯薄膜上 形成记录用磁带。随着人们对尖端膜材料、先进成膜技术的发展，对膜结构的控制，及 对膜的物理、化学行为的深入研究，将膜作为提供特异的反应场、信息传递场、能量转 化场等特异功能的功能材料的研究和应用增多。镍铁合金磁性材料通过电镀嵌入聚硅烷弹性薄膜，在外加磁场作用下，膜中磁性部 分产生扭转力矩导致膜的变形。该磁性膜器可用作微流系统中的微泵装置、高分辨率轻 小光学镜面及磁开关。利用电沉积技术结合模板合成法制备的磁性
16、微米、纳米膜可用作 高密度可擦写磁记录材料、微波基板材料。在基体膜上涂覆压电磁性材料。当机械压力 施加于膜，膜的压电磁特性能引起磁导率变化，与微型螺线圈构成磁心电感器，用于远 程传感。运用在水分散相中制备铁磁纳米粒子的技术，结合多分子层自组装技术，可制 成有机-无机多层复合膜，它综合了磁性纳米粒子的特性及聚合物的可加工性，具有独特的机械、电、光、磁性质，可用于发光二极管、抗蚀保护层、膜传感器、导电层、非 线性光学器件及气体分离膜。3. 磁功能复合材料发展概况和应用由于磁功能复合材料的生产可采用多种复合技术，因此在高聚物成型加工技术高度 发达的今天，磁功能复合材料得到了迅速地发展。磁功能复合材料中产量增长最快的是各向同性Nd-Fe-B粘结磁体，它是稀土类功能复 合材料所占份额最大的一种材料。在过去的20年中，Nd-Fe-B粘结磁体已成工地占据了 市场，现已广泛地应用于家用电器和办公用品，预计今后其在计算机外设中的应用还会
