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1、聚氨酯的合成和产品的性能及应用分析前言:聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯（英文名：polyurethane ）,是主链上含有重 复氨基甲酸酯基团（NHCOO ）的大分子化合物的统称。它是由有机二 异氤酸酯或多异氤酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子 中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲，脲基甲酸酯等基团。研发历史：聚氨酯（简称TPU）是由多异氤酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或 /及小 分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改 变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到 坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及 硬质泡沫塑料、弹性
2、体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应 用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、 机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。1937年德国Otto Bayer教授首先发现多异氤酸酯与多元醇 化合物进彳亍 加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国19451947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本 1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。 20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近 10多年发展较快。一介绍：聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“
3、第五大塑料”，因其卓越的性 能而被广泛应用于国民经济众多领域。目前我国聚氨酯制品品种牌号约80种， 其中弹性体60余种，泡沫塑料10余种，聚氨酯制品具有强度好、抗压大、抗撕 裂性能好、耐磨等性能，产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建 筑、建材、汽车、国防、航天、航空.:.基本聚氨酯的合成制备来源由二元或多元异氤酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分聚氨基甲酸酯子化合物。聚氨基甲酸酯，是分子结构中含有一NHCOO 一单元的高分子化合物，该 单元由异氤酸基和羟基反应而成，反应式如下：-N=C=O+HO- 一 -NH-COO-随着时间的推移与科学的进步，简单的聚氨酯不能满足人们的需要，
4、因此增 加了许多的合成材料。以下主要介绍水性聚氨酯的合成(一) 聚氨酯的合成之水性聚氨酯水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散 聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、 机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。根据聚氨酯的水性化方法划分根据制备方法有多种分类。举例如下。(1) 自乳化法和外乳化法自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲 水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得 到乳液。比较而言，外乳
5、化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的 制备目前以离子型自乳化法为主。(2) 预聚体法、丙酮法、熔融分散法自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚 体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳 化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯（或预聚体），再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应， 生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶 液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，
6、形成乳液，最后蒸去溶剂。 溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的 沸点低、与水互容、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低 粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨 酯树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的 限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响水性聚 氨酯性能，例如粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子 量小则NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子 量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体粘度大，必须稀释
7、降低粘度；而 预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交*，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。熔融分散法又称熔体分散法、预 聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团（或离子基团）的端NCO基团预 聚体，再与尿素（或氨水）在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲（或含离子 基团的端脲基）低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季 胺化。聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相 溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯严缩二脲能 在50130C用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的pu值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含
8、离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水， 再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。（3）二元胺直接扩链与酮亚胺一酮连氮法在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于一NCO与 一 NH2的反应速度快，不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法 解决此问题。酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺（酮亚胺体系） 或肼（酮连氮体系）混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的 速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨 酯一脲具有良好的性能。以下是改性水性聚氨酯具体的合成方法1.1主要原材料准
9、备和精制异佛尔酮二异氤酸酯类（IPDI）,工业品；聚醚多元醇（N220,相对分 子质量为2000），工业品；蓖麻油（C.O），分析纯；1，4-丁二醇（BDO）， 工业品；三羟甲基丙烷（TMP），试剂级，环氧树脂E-20,工业品；二羟甲 基丙酸（DMPA）,工业品；甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业品；N-甲基毗咯 烷酮（NMP），工业品；三乙胺（TEA），化学纯（EDA），丙酮，分析纯， 实用前用4A分子筛干燥处理；偶氮二异丁氰（AIBN），化学纯；二月桂酸 二丁基锡（DBTDL），分析纯；成膜助剂.流平剂.增稠剂.均为工业品。1.2光引发剂作为光固化材料的仲要组成部分，光引发剂的作用是吸引一定波
10、长的 光能后产生泼自由基或阳离子，引发或催化相应的单体或预聚物的聚合。 在紫外光固化体系中，光引发剂在吸收适当光能后，发生光物理过程至某 一激发态，若此时的能量大于键断裂所需的能量，就能产生初级活性种， 如自由基或离子，从而引发聚合反应。自由基引发剂有安息香类.苯偶姻类. 苯乙酮类.硫杂蒽酮类等，在空气中受O2的阻聚作用而影相固化速度。另 一种夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂 /光敏剂复合引发体系，可 抑制O2的阻聚作用，提高固化速度。另外，大分子光引发剂分为侧链夺氢 型和主链裂解型。二苯甲酮.硫杂蒽酮等光活性芳酮作为侧基接到大分子链 上可值得侧链夺氢型大分子光引发剂；主链裂解型不多见，
11、以苯偶姻醚聚 碳酸酯为代表，利用这类光引发剂可以合成嵌段共聚物，以获得性能更加 平衡或优异的聚合物材料。在常规小分子光引发剂上引入可聚合基团，即 得可聚合光引发剂，使其在光固化中大分子化，此类引发剂只用在一些特 殊场合。钛茂光引发剂是少数几个能满足各方面要求的金属有机光引发剂 之一，他们具有良好的光活性.热稳定性和毒理性能。不仅在可见光区吸收 良好，在UV光区也有较强的吸收，但是消光系数太大.只适合薄涂层。阳 离子光引发剂主要是碘金翁盐与硫金翁盐.芳茂铁盐。阳离子光引发剂引发效率 高，氧气不能阻聚固化反应不能终止，适于色漆和厚膜的固化。其他助剂UV固化材料的助剂主要有稳定剂.流平剂.消泡剂.润
12、湿剂增稠剂.分 散剂.填料和颜料等。其主要作用为：改善涂料的生产工艺，提高涂料的储 存稳定性，改善涂料的施工能，改善涂膜性能等1.3水性聚氨酯树脂的合成过程1.3.1预聚在干燥氨气保护下，将脱水过的聚醚二醇、蓖麻油、IPDI和DBDL加入到装有 温度计搅拌装置和冷凝回流器的1000mL四口烧瓶中，有二正丁胺滴定法测定NCO值，反应至NCO接近理论值，然后滴定加BDO,保温1h。NCO达到理论 值后加入二羟甲基丙酸（DMPA）、环氧树脂和三羟甲基丙烷，反应至NCO达到规 定值，然后降温加入MMA得PU/MMA预聚物。1.3.2孚匕化（1）常温乳化预聚物用三乙胺中和后在常温水中乳化，乙二胺扩链得到
13、PU/MMA乳液A。（2）45 C水乳化讲预聚物用三乙胺中和在45度水中乳化，乙二胺扩链得到PU/MMA乳液B。1.3.3自由基乳液聚合将上述乳液A或乳液B加热升温至7075 C，在3h内均匀滴加引发剂溶液， 保温广2h测试MMA的转化率，直至转化率保持不变，降温出料，用200目筛网 过滤，滤液即为改性水性聚氨酯（PUA）乳液。1.3.4配漆将定量自制的改性PUA乳液在一定的转速下搅拌，然后依次加入成膜助剂、流平 剂等，加增稠剂调黏度到适合值，搅拌均匀，得到清漆。水性木器漆的配比见表1.组分改姓PUA乳液成膜助剂流平剂增稠剂规格自制工业品工业品工业品质量分数942-30.2-0.4适量1.3.
14、5 PUA 固化光固化采用电子束辐射和紫外光辐射一发活性低聚物体系产生交联固化。光固化 技术具有固化速度快、节省能源、无溶剂污染等优点，所以光固化聚氨酯已获得 了广泛应用，并显示出很好的发展前景。考虑到设备投资等因素，目前以紫外光 （UA）固化形式为主。1.4 .乳液及水性木器漆性能测试方法（1）NOC基含量：GB6743-1986，采用滴定分析法进行测定。（2）固体含量： 按GB1725-1989进行测试。（3）涂膜硬度：按HG/T3828-2006进行测试。（4） 乳液粘度：采用涂4杯在298.15K下进行测试。（5）涂膜附着力：GB9286-1998进行测试。（6）最低成膜温度：按GB9
15、267-1998 进行测试。（7）涂膜吸水率：按文献5进行测试。（8）最低柔韧性：室温下在 聚丙烯膜上涂刷制备一层漆膜，干燥7后，撕下聚丙烯膜，将漆膜放入248.15K 下的低温环境中24h，在248.15K的环境中折叠漆膜，观察有无断裂，变形，变 色，起皱等异常现象，漆膜没有断裂表明其低温柔韧性好。（9）耐水性：常温耐 水性按GB/T4893.1-2005进行测试。试液为蒸馏水，用滤纸润湿待测试板得中间 部位，72h取掉滤纸，放置两小时后在日光下目视观测，入3块板中有2块出现 气泡，断裂，剥落等病态现象，但允许除现轻微变色，轻微失光，则评为无异常。（10）耐碱性：测定方法同常温耐水性，试液为
16、50g/L的NaHCO3，试验时间为 1个钟头，试验后放置一小时观察。（11）测定方法：与常温耐水性测定的方法 一样，测试的试液为体积分数为50%的乙醇水溶液，试验时间为8h，试验后放 置1h观察，（12）耐污染性：测定方法同常温耐水性，采用纯黑墨水为试液，试 验时间为5h，试验后放置1h进行观察。1.4.4乳液及水性木器漆性能测试方法（1）NOC基含量：GB6743-1986，采用滴定分析法进行测定。（2）固体含量： 按GB1725-1989进行测试。（3）涂膜硬度：按HG/T3828-2006进行测试。（4） 乳液粘度：采用涂4杯在298.15K下进行测试。（5）涂膜附着力：GB9286-1998进行测试。（
