《加氢精制-第2章原理》由会员分享，可在线阅读，更多相关《加氢精制-第2章原理（26页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第2章 加氢精制的工艺原理2。1 加氢精制工艺原理加氢精制是在一定的温度、压力、氢油比和空速条件下,原料油、氢气通过反应器内催化剂床层,在加氢精制催化剂的作用下，把油品中所含的硫、氮、氧等非烃类化合物转化成为相应的烃类及易于除去的硫化氢、氨和水。加氢精制的优点是:原料油的范围宽,产品灵活性大，液体产品收率高，产品质量好。无论是加工高硫原油的炼油厂,还是加工低硫原油的炼油厂，都广泛采用这种方法改善油品的质量.通过加氢精制可以改善油品的颜色、安定性等特性，生产出高质量的油品。轻柴油加氢精制，主要是脱硫和脱氮,从而改善油品的气味、颜色和安定性。也有一些直馏煤油和轻柴油进行深度加氢，使芳烃变成环烷烃，
2、提高柴油的十六烷值,改善燃烧性能。二次加工轻柴油除了经加氢精制脱除硫、氮、氧化物外，由于柴油中还含有一定量的烯烃和胶质,它们很不安定,容易变色，生成沉渣，经过加氢精制可以改善其安定性。直馏煤油馏分加氢精制生产喷气燃料主要是脱硫醇，从而改善油品的色度、酸值,提高喷气燃料的烟点。某些品种的原油得到的催化裂化原料会含有较多的重芳烃和重金属，它们易使催化剂中毒，碱性氮化物能抑制催化剂活性，并使结焦速度加快,经加氢精制处理后可提高装置的处理能力,改善产品质量。加氢技术的关键是催化剂。22 加氢精制的化学反应加氢精制的主要反应有加氢脱硫、脱氮、脱氧、脱金属以及不饱和烃的加氢饱和反应。2。2。1 脱硫反应
3、所有的原油都含有一定量的硫,但不同原油的含硫量相差很大，从万分之几到百分之几。从目前世界石油产量来看，含硫和高硫原油约占75.石油中的硫分布是不均匀的，它的含量随着馏分沸程的升高而呈增多的趋势。其中汽油馏分的硫含量最低,而减压渣油的硫含量则最高，对我国原油来说,约有5%的硫集中在减压渣油中。由于部分含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程中易于分解，因此测得的各馏分的硫含量并不能完全表示原油中硫分布的原始状况，其中间馏分的硫含量有可能偏高，而重馏分的含硫量有可能偏低.原油中含硫化合物的存在形式有单质硫、硫化氢以及硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等类型的有机含硫化合物。原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为
4、主。除了渣油外，噻吩类硫的主要形式是二环和三环噻吩，在渣油馏分中，四环和五环以上的噻吩类硫比例较高。随着馏分沸点的增高，馏分中硫醇硫和二硫化物在整个硫含量中的份额急剧下降,硫醚硫的比例先增后降，而噻吩硫的比例则持续增大。硫醇主要存在于00轻馏分中。原油中的硫大体上有230%是硫醚硫。硫醚比较集中在中间馏分中,最高处可达含硫化合物的一半左右.石油中的硫醚可分为开链和环状两大类。汽油中的硫醚主要是二烷基硫醚，其含量随沸点的升高而降低,当沸点超过00时实际上已不存在二烷基硫醚。含有三个碳以上烷基的硫醚大多是异构的.在石油中也发现有烷基环烷基硫醚和烷基芳香基硫醚。在许多原油的柴油和减压馏分中，所含的硫
5、醚主要是环醚。随着馏分沸点的升高,其中所含环硫醚的环数逐渐增多,而其侧链的长度变化不大。石油中的二硫化物的含量明显少于硫醚，一般不超过整个含硫化合物的10，而且主要集中在较轻的馏分中，其性质与硫醚相似.原油中噻吩类化合物一般占其含硫化合物的一半以上。噻吩类化合物主要存在于中沸点馏分和高沸点馏分中,尤其是高沸点馏分中。除上述含硫化合物外,原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中。这部分含硫化合物的分子量更大、结构也复杂得多.石油馏分中各类含硫化合物的CS键是比较容易断裂的,其键能比C-C或C-N键的键能小许多（见表21）.因此,在加氢过程中，一般含硫化合物中的S键先行断开而生成相应的烃类和H
6、S,硫醇中的CS键断裂同时加氢即得烷烃及H2，硫醚在加氢时先生成硫醇,然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件下首先发生S断裂反应生成硫醇,进而再脱硫。键CHCCCNCNHS键能（。ml-1)413486143051272391表21 各种键的键能噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解,导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除.噻吩的加氢脱硫反应是通过加氢和氢解两条平行的途径进行的。由于硫化氢对氢解有强抑制作用而对加氢影响不大，可以认为，加氢和氢解是在催化剂的不同活性中心上进行的。苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些,它的反应历程也有两个途径,二苯并噻吩的加氢脱硫反应则比苯并噻吩还要困
7、难.含硫化合物的加氢反应活性与其分子结构有密切的关系.不同类型的含硫化合物的加氢反应活性按以下顺序依次增大：噻吩四氢噻吩硫醚脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和实际上，各类化合物中的各种化合物由于结构不同其反应活性仍有相当大的差别，但总的来说，加氢脱氮比加氢脱硫要困难得多.由以上反应可知：加氢精制可以使有机硫、氮、氧化物与氢反应，分别生成2S、3和H2O,而HS、N3和2O很容易与烃类分离,这样就使得原料中的有机硫、氮、氧杂质通过加氢精制除去。原料油中的金属大部分沉积在催化剂上而除去. 加氢过程的热力学和动力学.3.1 加氢脱硫反应过程的热力学和动力学对于多数含硫化合物来说,在相当大的温度和压力范围
8、内,其脱硫反应的化学平衡常数都是相当大的。因此，在实际的加氢过程中,对大多数含硫化合物来说，决定脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。表22列出了各类含硫化合物在不同温度下加氢脱硫反应的化学平衡常数。由表可见，除噻吩类在627(远超过工业反应温度)以外，所有含硫化合物的反应平衡常数在很大的温度范围内都是正值，而且其数值也较大，这说明从热力学角度看它们都可以达到很高的平衡转化率。但是在较高的温度下，噻吩的加氢反应受到化学平衡的限制，噻吩加氢脱硫随温度的升高，平衡转化率下降。表-2 含硫化合物加氢脱硫反应的化学平衡常数及热效应表2列出了噻吩在不同温度和压力下的加氢脱硫反应的平衡转化率.表23 噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率 （ol)温度/压力。1。04.010.0507008000.298.190。8.428.799.99.59769。379.5109.996.691。81009。899.498.095.1由表23可见,当压力为1MPa、反应温度不超过427(700
