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1、高速公路护栏双涂层防护体系武汉材料保护研究所 米德伟 张天鹏 刘海峰 韩琳 许朝玉 王群 李新立一.前言 11背景 高速公路是最重要的交通基础设施，我国高速公路是从80年代发展起来的，它对国民经济和社会的发展起着重要的影响作用。护栏是高速公路重要维护和安全保障设施。近年来，随着国内高速公路建设的飞速发展，安全护栏市场不断扩大。目前全国共有护栏生产厂家200家左右，但由于该产品在我国的生产和使用时间不足十年，产品标准颁布仅五六年，国家标准颁布刚两年，生产厂家对该产品的性能、技术参数、生产工艺掌握各不相同，致使这一产品的质量良莠不齐。有的路段由于采用了防腐工艺处理不当的护栏产品，少则一两年时间，护
2、栏便锈迹斑斑，不仅影响了高速公路的视觉效果，也大大缩短了护栏的有效使用期，（1）同时也增加了维护成本。我国早期的护栏产品通常采用涂漆防护，后来逐步采用热浸锌的形式，现在仍大量广泛采用热浸锌方式防护。护栏属于户外使用的大型长久性设施，对防护体系的选择要针对不同的大气环境选择不同的防护体系。新颁布的国家标准GB/T18226-2000 高速公路交通工程钢构件防腐技术条件，将护栏产品的防护分为四类：镀锌、镀铝、镀锌（铝）后涂塑、涂塑。在乡村和污染不严重的地区，可采用单独热浸锌层防护或单独喷塑防护型护栏板，而在重工业区或海岸城市地区，特别是有酸雨的地区，普通热浸锌或喷塑单涂层护栏板未到使用年限就可能失
3、去效用，造成护栏的维护成本大大增加。对于热浸铝护栏，其耐蚀性比普通热浸锌护栏好，但其工艺、技术、成本以及对环境影响等方面的原因，应用范围还不很广。而采用热浸铝+喷塑的防护体系，相对于热浸锌+喷塑的防护体系是一种不经济的方法。采用镀锌板+喷塑的双防护体系，可在重污染地区特别是酸雨地区达到较好的防腐效果，使用年限大大延长，是最耐久的防护方法。 （图一）热浸锌生产出的护栏板 （图二）经受大气腐蚀后的镀锌护栏板12大气腐蚀行为大气是组分复杂的混合物。从全球范围看，它的主要成分几乎是不变的，只有其中的水汽含量随着地域、季节、时间的条件而变化。各个地区的天然大气所含的杂质有不同的特点，根据这些特点，把天然
4、大气又分为乡村大气、海岸大气和工业大气（都市大气）等。乡村的大气是比较清洁的；海岸附近的大气所含的主要成分为NaCl的海盐粒子；工业地区的大气中含有各种气体杂质和各种悬浮颗粒等特定污染物大气中这些特定的污染物与雨水混合，就形成了酸雨。这些特定的污染物包括燃料燃烧后产生的副产物-SO2，当它被氧化后就生成了H2SO4，酸雨中62-77%的酸度是由H2SO4造成的，其余的酸度来自于动力装置产生的氮氧化物（N0X），氮氧化物氧化后生成HNO3（占15-32%）。除了这两个来源，还有煤燃烧产生的氯化物，在空气中形成了HCl(2-16%)。金属的大气腐蚀受环境的污染物、暴露时间、基材成分的影响。大气环境
5、中的SO2和Cl-，主要在高的相对湿度下，强烈地加速着大多数金属及合金的腐蚀。锌大气腐蚀速率通常比碳钢腐蚀慢5-10倍。锌的最大腐蚀速率通常出现在工业大气、海洋污染大气环境中，镀锌层的腐蚀行为与纯锌的腐蚀行为极为相似。S.Feliu等（3）使用世界范围内72个腐蚀试验点的数据，通过气象及污染物因数预测大气腐蚀速率，对于锌得出：A=0.703+4.40Cl-tw)+5.23 SO2(1-0.54T) (R=0.91);其中,A为腐蚀速率； tw为湿润时间；T为温度。从回归方程可看出：SO2和Cl-是影响大气腐蚀的主要污染物质。大气中含有的N0X、NH3等气体，可能对锌及覆盖层有一定的腐蚀作用，但
6、户外锌及覆盖层的大气腐蚀研究没有显示出N0X、NH3浓度与腐蚀速率具有相关性。锌及覆盖层在大气环境中腐蚀产物的研究有许多报道，Odnevall和C.Leygraf深入细致地研究了锌在乡村、海洋、工业大气环境中的大气腐蚀行为（4）（5）（6），指出：在乡村大气环境中，污染介质极低，主要为含硫物质(SO2,(NH4)2SO4)的微量沉积物。在遮蔽暴露条件下，锌反应步骤包含两步：第一步：Zn5(CO3)2(OH)6的形成；第二步：少量Zn4SO4(OH)65H20的成核用及增长；在无遮蔽条件下，由于微弱酸性雨水冲刷表面，少量Zn4SO4(OH)65H20难以保留在表面，在这种情况下，Zn5(CO3)
7、2(OH)6是最终的腐蚀产物。在海洋大气环境中，锌腐蚀主要按三步进行：第一步：Zn5(CO3)2(OH)6形成；中间步：Zn5(OH)8 Cl2 H20的成核及增长；最后一步：NaZnCl(OH)6 SO4 6H20的形成。在工业大气环境中，锌腐蚀分三步进行，第一步，Zn5(CO3)2(OH)6的形成；第二步，Zn4SO4(OH)65H20, Zn5(OH)8 Cl2 H20的成核及增长；第三步，Zn4 Cl2(OH)4SO45H20的形成。Odnevall和C.Leygraf同时指出：Zn5(CO3)2(OH)6, Zn5(OH)8 Cl2 H20, Zn4SO4(OH)65H20 ,NaZ
8、nCl(OH)6 SO4 6H20存在结构上的相似性。这些化合物具有层状结构，都含有稳定的氢氧化锌层（其中含有不同的成分），这种层状结构在适当环境条件下非常容易一相变为另一相。在碱式碳酸锌中，层结构由碳酸根离子联接在一起；在碱式硫酸锌中，层结构由结晶的硫酸根中的氧原子组成的氢键连接。对于Zn5(OH)8 Cl2 H20,层结构由氯离子及结晶水连接。锌的大气耐腐蚀性很大程度上依赖于它的氧化物、氢氧化物等低溶性金属盐的形成。如果有二氧化硫、硫酸盐和氯化物等沉积，开始形成的具有保护性的层普遍转变为更具有水溶性的、保护性更差的层。这些形成的化合物结构各相相似，一相易于从另一相转化、增长-主要依赖于二氧
9、化硫、硫酸盐及氯化物的沉积速度。锌在大气中，表层的Zn与大气中的O2反应生成氧化物，这是进一步形成其他腐蚀产物的基础；接下与大气中的CO2反应形成碱式碳酸锌(Zn5(CO3)2(OH)6)。如果锌表面存在硫酸根离子或氯离子，可形成带有一定数量水分子的碱式硫酸锌及碱式氯化锌。故此，对于大气中污染严重的地区，锌的腐蚀机理可为：（6）首先Zn与大气中的O2形成ZnO，这是进一步形成其它腐蚀产物的基础， 2Zn+ O22ZnO；生成难溶物Zn4SO4(OH)65H20 及Zn5(OH)8 Cl2 H20和 Zn4 Cl2(OH)4SO45H20，3ZnO（s）+Zn2+（aq）+SO42+（aq）+8
10、H20（aq） Zn4SO4(OH)65H20(s) ZnO（s）+Zn2+（aq）+2Cl-（aq）+5H20（aq） Zn5(OH)8 Cl2 H20 (s)4ZnO（s）+Zn2+（aq）+ SO42+（aq）+2Cl-（aq）+9H20（aq） Zn4 Cl2(OH)4SO45H20(s) 锌层在大气暴露主要腐蚀产物为：ZnO ，Zn4SO4(OH)65H20,另含少量的Zn5(OH)8 Cl2 H20及Zn4 Cl2(OH)4SO45H20。 但实际上，（7）在金属的腐蚀产物都不是理想的化学比化合物，有时金属离子多一些，有时少一些。图（三）显示“金属过剩”的ZnO的晶格，此时有两个多
11、余的锌占据了晶格的空隙位置。同时有四个多余的电子以保持其中性，这种结构中电子流由多余的电子传递，而金属离子的迁移由间隙间的锌离子传递。这种结构在腐蚀介质中的电化学作用下将加速锌层的腐蚀。同时产生的腐蚀产物是松散多孔的，很容易破裂、剥离。通过锌在典型地区大气环境中腐蚀深度与暴露时间的关系的研究，得出其表面腐蚀动力学呈线性关系，表明这些腐蚀产物不具有保护性（2）（7）。锌层表面腐蚀产物经酸性的雨水冲刷，难以大量保存下来，表面又漏出锌层，锌又继续被腐蚀、溶解。 这是锌层的一般腐蚀过程。尤其在酸雨严重地区和一些海岸地区，腐蚀速率更快，严重的可以使构件可能在两年内发生锈蚀。 13双涂层防护系统 在锌涂层
12、上进行涂装，涂层的存在可以提供附加的保护，同时也提高其外观的装饰性。这种在热浸锌表面进行的涂装的形成的保护层，通常被称为双涂层体系。这种双涂层体系可以维持构件外观的完整性达二十年以上。这种双涂层的方法进行防护，在欧洲、北美洲、澳大利亚等地区得到广泛的应用。双防护体系的的防护主要基于二个方面的作用: a.阴极保护阴极保护，又叫作牺牲保护，是基于作为阳极的金属更容易失去电子而消耗，阴极得到保护。当锌和铁联接在一起组成一个原电池，锌作为阳极而被消耗，而铁作为阴极得到保护。通过这种阳极保护，镀锌层可以为小面积损伤的铁构件提供保护，象擦伤、穿孔、边缘刮伤等。锌层的厚度决定其使用年限。锌层本身与基体的结合
13、强度高,可耐较大的摩擦和冲击；锌层与基体紧密结合，也提供了屏蔽保护。锌层可以提供完全的阳极保护，直到锌层完全损耗。b.屏蔽保护 屏蔽保护是通过使钢铁与自然环境和潜在的电解液隔离而得到保护。涂层作为屏蔽将金属表面与外界环境隔开,阻止腐蚀介质(如水、盐雾、腐蚀性气体等)对金属的作用，同时也可阻碍金属与金属之间的电流腐蚀。越厚越紧密的隔离层，保护作用越明显。屏蔽作用主要是与涂层的透气性和渗水性有关，因此采用恰当的涂层是必要的。没有阳极保护，屏蔽系统只能持续到涂层脱落之前 二方面协同作用，统一成一个整体，为镀锌构件提供全面的防腐保证。当热浸锌构件进行涂装后，双涂层系统可以提供一个更高级的腐蚀防护形式。
14、镀锌层通过阳极保护和屏蔽保护作用来保护基体金属。涂层紧接着给镀锌层提供屏蔽保护，涂层的存在降低了锌层的腐蚀率，大大延长了镀锌构件的使用寿命。一旦涂层受侵蚀破坏，锌层可以继续提供阳极保护和屏蔽保护。 对于涂层或热浸铝，容易发生膜下腐蚀，如图（四），当面层损伤，大量的锈蚀产物在面层下面生成。铝作为阴极，基体铁作为阳极而更加快其腐蚀。这将导致大量的保护层卷曲脱落，基体被腐蚀穿孔。对于热浸锌钢板，进行涂装之后，不会发生象单独涂层防护或热浸铝的膜下腐蚀，涂层不会大量脱落，腐蚀将大大减少。这在最大程度上减少涂层的脱落，最大程度上提高了构件的使用寿命。涂装失败的一个最常见的原因就是涂层内部不连续，锌层还可以
15、消除这种早期的点锈，这将使构件的寿命得到最大程度的提高。 它们的协同作用还表现在一些重要部位-如边角处，这里涂层一般较薄。相反，镀锌层在边角处是较厚的，这是锌的冶金特性决定的。 也许有些人看到用于热浸锌表面的涂层在施工后几个月就脱落了，这类事件在国内也有探讨。（8）这样的涂装失败是很容易解释和避免的：缺少前处理或涂层的选择不适当是主要的失败原因，例如醇酸磁漆不能用于镀锌表面，因为这会在锌的表面发生醇酸皂化等反应导致涂层结合力降低。同时，前处理直接关系到涂层的性能。 双涂层系统可以比单独镀锌或单独涂装提供更完善的腐蚀防护。西方国家对双涂层系统保护作用存在一个普遍认可的结果：（9）一个双涂层系统持续的寿命是单独镀锌和单独涂装保护寿命之和的1.5-2.5倍，如果进行周期性的维护,双涂层系统维持的寿命更长。在关于热浸锌、单涂层和镀锌+涂层的双防护体系使用年限的比较，国外有专门的论述,如在Cost saving and risk minimising comparing protection systems(减少费用与降低风险-腐蚀防护系统比较)(10)指出：热浸锌一般大于25年，单涂层一般10-15年，而镀锌双防护的则达到40年以上，论述表明镀锌双防护体系是最好的涂层防护体系，特别是在含二氧化硫的气氛中。 涂层的选择依靠它应用的环境的腐蚀情况。下表是国际标准化组织的关于锌外
