不确定度考虑范围及计算

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1、分析过程中的不确定度C.1为了识别分析过程中的不确定度可能来源，将分析过程分解成一组通用的步骤是有帮 助的：1:抽样2：样品制备3：有证标准物质对测试系统的影响4：仪器的校准5：分析（数据采集）6：数据处理7：结果的表达8：结果的解释C.2这些步骤可按对不确定度的贡献进一步分组。下面所列出的内容，虽然不一定全面， 但提供应考虑因素的指南。1. 抽样一均匀性-具体的抽样策略的影响（例如，随机抽样、分层随机抽样、比例抽样等）-媒介移动的影响（尤其是密度选择）一媒介的物理状态（固体、液体、气体）-温度和压力影响-抽样过程是否影响组成？例如，在抽样系统中的差色吸附。2. 样品制备-均匀性和/或二级抽样

2、的影响干燥碾磨一溶解一萃取污染一衍生（化学影响）一稀释误差一（预）浓缩-物种形成影响的控制3. 有证标准物质对测量系统的影响-有证标准物质的不确定度-有证标准物质是否与样品匹配4. 仪器的校准-使用有证标准物质的仪器校准误差-标准物质及其不确定度-校准用的物质是否与样品匹配-仪器的精密度5. 分析一自动分析仪的进位-操作者的影响，例如色盲、视差、其他系统误差-基体、试剂或其他被分析物的干扰-试剂的纯度-仪器参数的设置，例如积分参数-重复性实验的精密度6. 数据处理一平均-修约的控制一统计-运算法则（模型拟合，例如线性最小二乘法）7. 结果的表达一最终结果一不确定度的估计一置信水平8. 结果解释

3、-对照限值/范围-法规的符合性-目的的适用性附录D：分析不确定度来源D.1介绍通常有必要将分析方法有关的所有不确定来源分析出来并加以记录。将这一过程系统化 通常是有用的，既可保证考虑范围的全面性，又可避免重复过高。下面的步骤（基于以前出 版的方法H.14）,提供了一种合适的、系统地分析不确定度产生原因的可能方法。D.2方法的原理D.2.1该策略分成两步：-识别对结果的影响因素实际上，通过使用因果图（有时称作Ishikawa或“鱼骨”图）H.15来进行必要的系 统分析。-简化并解决重复的情况首次列出的内容要进行精简并且保证影响因素没有不必要地重复列出D.3因果分析D.3.1构造因果图的原理在其他

4、地方加以详述。所使用的步骤如卜.：1. 写出结果的完整公式。该公式中的参数构成因果图的主要分支。几乎有必要增加一 个对总偏差（通常以回收率来表示）修正的主要分支。适当时，推荐在此本步骤中增加此分 支。2. 考虑方法的每一步骤，并且从主要影响因素之外来考虑，在因果图上进一步增加其 他因素，如环境及基体的影响。3. 对每一个分支，增加有贡献的影响因素直至影响因素变得足够小，即直到对结果的 影响可忽略。4. 解决重复问题，并重新安置，澄清影响因素，将有关的有不确定度来源编成组。在 该步骤在单独的精密度分支上集合所有精密度内容是便利的。D.3.2因果分析的最后步骤要求进一步说明。对每个输入参数的贡献量

5、进行详细分析时，自 然会产生重复性问题。例如，对任何影响因素，重复性实验的变异性总是存在的，至少在名 义上。这些影响因素总体上会对方法的总体方差有贡献。因此，假如已有这样考虑了，就不 需单独列出。同样，通常用同一台仪器称量物质，会导致校准不确定度的重复计算。出于这 些考虑，就有了下述精简因果图的附加规则（虽然它完全等同地适用于任何系统地列出的影 响因素）。取消影响因素：两者均要去掉。例如，在差减称量中，称量两次，两次均受天平“零 偏差”的影响，“零偏差”将由于重量差而消除。因此，可在分别列出的称量有关分支中取 消。类似的影响因素，同样时间：合成一个单一输入量。例如：许多输入量的重复性变化 能合

6、成一个总的重复性精密度“分支”。尤其需要注意，每一次测量单独操作间的变异性可 以合成，而对整批次操作间的变异性（例如仪器校准）只有用批次间精密度度量时才能观测 到。不同的情况：重新标注。通常会发现类似命名的影响因素实际上是指类似测量的不 同情况。在进行下一步之前，必须清楚区分。D.3.3这种类型的分析不会导致单一结构的列表。在目前的例子中，温度既可视为所测密度 的直接影响因素，也可视为是对此比重瓶中的物质所测质量的影响因素，两者均可成为首次 结构内容。实际上这不影响方法的使用性。假如所有重要的影响因素在列表的某个地方只出 现过一次，总的一套方法仍然有效。D.3.4 一旦因果图分析完成，一种适当

7、的做法是回到结果的原始公式，并增加任何新的项（例 如温度）到公式中。D.4例子D.4.1本步骤通过参照简化了的直接密度测量例子来说明。考虑直接测量乙醇密度d（EtOH） 的例子，通过称量合适的带刻度容器的皮重以及加了乙醇后的毛重来获得己知 体积乙醇的质量。密度按下式计算d （EtOH）=（m -m/arJ/V为了清晰，仅考虑三个影响因素：仪器校准、温度和每次测量的精密度。图D1-D3用图步的右术说明了这过程。局生-meanty精密度D.4.2因果图由一个姐一结构组成，其最终只导致一个结果。对目前的目的而言，该结果就是具体的分析结果（图D1的，d（EtOH）。指向该结果的各分支是贡献因素， 包括

8、具体的中间测量结果和其他因素，诸如环境或基体影响。每一个分支接着又有自己的贡 献因素。这些“因素”包含影响结果的各种因素，无论是变量或常数。这些因素的不确定度 都明显地对结果的不确定度有贡献。D.4.3图D1显示了应用步骤1 3直接获得的一种可能的图表。主要分支是公式中的参数, 对各参数的影响因素由次分支来表示。注意，有两个“温度”影响因素，3个精密度影响因 素和3个“校准”影响因素。D. 4.4图D2显示了按照第二条规则（相同影响因素/时间）将精密度和温度各自组合在一起。温度可作为影响密度的单一因素，而每次测量的变异性均贡献给整个方法的重复实验所 观测到的变异性。D.4.5按照第一个精简规则

9、（取消），两个称量的校准偏差相互抵消了，可以去除（图D3）。D.4.6最后，余下的校准分支需要分成两个（不同）分量，一个可能是由于天平响应的非线 性，另一个是与体积测量有关的校准不确定度。d(EtOH)图DI：首次列表图D2：类似影响因素组合图D3：取消附录E：有用的统计程序E. 1分布函数下列表格显示了如何从两个最重要的分布函数的参数来计算标准不确定度， 并给出它们能被使用的环境。例：一个化学家估计一个影响因素不小于7或不大于10 ,并感到具体数值位 于这个区间的任何地方，但不知道是否区间的任何部分比另一部分更加可能。这 是描述了区间2a=3 （半宽a = L5 ）的矩形分布函数的情况。使用

10、下面矩形分布 的函数，标准不确定度的估计值可计算出来。使用上面的区间，a=1.5 ,标准不 确定度的结果（1%） = 0.87。矩形分布图形在下述情况使用不确定度2“(-)-证书或其他技术规定给出了界限， 但无规定置信水平（例如：25nil 0.05ml）估计值是以最大区间（土a）形式给 出的，但没给出分布的形状心）=苫4 ，1/2。A三角形分布图形在下述情况使用不确定度2(-n)所获得的有关X的信息不仅限于矩形 分布。靠近X的数值比接近两边界的更 加可能。估计值是以最大区间（土a）形式作出 并具有对称分布,、 a”=81/a1/ALX正态分布图形在下述情况使用不确定度iHaJ20K估计值是对

11、随机变化过程的重复 测量作出的不确定度是以标准偏差S,相对标 准偏差S/彳或方差系数CV%给 出，未给出分布不确定度以95% （或其他）置信 水平，区间为xc给出，未规定 分布u(x) = S11(X)= Su(x) = s(s/x),、cv% u(x) = X100M(x) = c/2(95 %置信水平)(x) = c/3(99.7%置信水平)XE.2电子表格方法计算不确定度E.2.1电子表格软件可用来简化第8节的计算。该程序利用微分法的近似数字方法，并旦只 要求知道用来导出最终结果（包括任何必要的校正因子或影响）的计算以及参数的数值和它 们的不确定度。此处所描述的是按照KiagtenH.1

12、2的方法。E.2.2在不确定度l】（y（xi，xv.Xn）的表达式中3,急)假如ygxr%)对%是线性或与耳相比以耳)是小的，偏导(含/ dXi)可近似为:6 )侦,+ 3)-),) a Xi心)乘以(芯)获得因%,-不确定度引起的y的不确定度w(y,xj,得：w(y,Xi)用 y(xi,X2 (Xi + 3)xn)- y(xi,x2 - xr -x) 因此，u(y,xj只是分别用a+ “()和天计算出来的y之差。E.2.3线性或小的U(Xi)/xi的假设并不是在所有的情况下都充分得到满足。尽管如此，当对 评估(X。的值进行必要的近似进行考虑时，该方法确实提供对于实际用途的可接受的准确 性。参

13、考文献H.12对这点讨论更详细并且建议核查假设有效性的方法。E.2.4基础的电子表格设立如下，假设结果y是四个参数p、q、r和s的函数。i) 在电子表格A栏内输入p、q等值以及计算y的公式。将栏A中y的各变量复制到 其他各栏(见图E2.1)o如图所示将不确定度u(p)、u(q)等的值放在第一行是方便的。ii) 将u(p)加到单元B3的p中，将u(q)加到单元C4的q中等等，见图E2.2。重新计 算电子表格后，单元B8就变成f(p + u(p),q,s )(在图E2. 2和E2. 3中用) 表示)，单元C8就变成了(p,q + u(q),r,)等。谊)在第九行输入第8行减A8 (例如,单元B9变

14、成B8-A8),给出u(y, p)的值为 u (y, p) =f (p+u (p), q, r)-f (p, q, r)等iv)为了得到y的标准不确定度，各个分量分别平方，并加在一起，然后开平方根，即 通过在10行输入u(y,p) 2 (图E2.3 )，并且将这些和的平方根放在A10o即，单元A10相当 于下列公式SQRT (SUM (B10 + C10+D10+E10) 它给出了y的标准不确定度。E2.5单元BIO、C10等的内容显示了 y不确定度的各个不确定度分量的平方分量 u(y,x J2= (q“ (光),因此容易看出哪一个分量是显著的。E2.6随着个别参数值改变或不确定度的更新，可直

15、接进行即时计算。在上面的步骤1),不 是直接将栏A复制到栏B至E中，而是通过引用而将p至s值复制，即单元贝至马均引 用4、单元饥至旦引用&等。图2.1的水平箭头表明第3行引用情况。注意单元为至心 还分别引用列B至列E的值，如图2.1的B列竖箭头所示。在上面的步骤11)中，通过引用 加上第一行的引用值(如图E2.1箭头所示)。例如单元变成a +如,单元C4变成人4 + q 等。对参数或不确定度的改变将立刻在人的总结果中及A。的合成标准不确定度中反映出 来。E2.7假如变量是相关的，要在A。的SUM中增加必要的附加项。例如，假如p和q相关, 其相关系数为矿(p,q),则附加项2xr(p,q)xi心，,p)x “(y,q)要在开平方根之前加到所计 算的和中。因此通过电子表格中增加适当