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1、 第十三章 羧酸衍生物学习要求1掌握酰卤，酸酐，酯,酰胺的化学性质及相互间的转化关系。2熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。3熟悉酯的水解反应历程.4。掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理。 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物,重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。13.1 羧酸衍生物的结构和命名13.1 羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基( ）,酰基与其所连的基团都能形成共轭体系。3。12 羧酸衍生物的命名酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某.例见P6387。酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后
2、加一“酐”字。例如:酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：3。1羧酸衍生物的光谱性质 见P87389 （略)13. 酰卤和酸酐1321 酰卤1酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得.2.物理性质无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢.3.化学性质 (1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂. (2)与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步,但产率不高。 (3)还原反应 罗森蒙德（Rsend)还原法可将酰卤还原为醛。13.2 酸
3、酐1制备（1)由羧酸脱水而得,可制得单纯酐。（2)混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。.物理性质 （略）3。化学性质(1）水解、醇解、氨解(反应需稍加热）见P90.酸酐也是常用的酰基化剂。(2）柏琴(ekin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Pekn）反应。 133 羧 酸 酯13。1 来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。13。3。2物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等.酯的比重比水小，在水中的溶解度
4、很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。其常见酯的物理常数见P1表3-2.13.3。 酯的化学性质1.水解、醇解和氨解(1）水解酯的水解没有催化剂存在时反应很慢,一般是在酸或碱催化下进行.（2)醇解(酯交换反应) 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应.此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯(反应后蒸出低级醇)。(3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。2与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮,由于格氏试剂对酮的反应比酯还快,反应很难停留
5、在酮的阶段，故产物是第三醇.具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：3.还原反应 酯比羧酸易还原,可用多种方法(催化氢化、LA4、Na + HOH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。见P3。酯在金属(一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合,生成酮醇。这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。4酯缩合反应 有-的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应,失去一分子醇，生成羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Caie)缩合.例如:（1）反应历程 见P394,（2)交叉酯缩合两种不同的有H的酯的酯缩合反应产物复杂,无实用价值。无H的酯与有H的酯的酯缩合反应产物纯,有合成价值。例如；
6、酮可与酯进行缩合得到-羰基酮。见395。()分子内酯缩合狄克曼（Diekmnn）反应。己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合,生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Diekman）反应。例如：缩合产物经酸性水解生成-羰基酸，羰基酸受热易脱羧，最后产物是环酮.狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。3.4 油脂和合成洗涤剂（自学）13.5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用13。1 乙酰乙酸乙酯（一）性质1。互变异构现象(1)生成的烯醇式稳定的原因1形成共轭体系,降低了体系的内能.烯醇结构可形成分子内氢键(形成较稳定的六元环体系）（2）其他含活泼亚甲基化合物
7、的互变异构体中烯醇式的含量见P40表13。2亚甲基活泼氢的性质（1）酸性乙酰乙酸乙酯的C原子上由于受到两个吸电子基(羰基和酯基)的作用，很活泼，具有一定的酸性,易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。()钠盐的烷基化和酰基化 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。 烷基化:注: 最好用，2产量低,不能用和乙烯式卤代烃。 二次引入时，第二次引入的R要比R活泼. R也可是卤代酸酯和卤代酮。 酰基化:酮式分解和酸式分解酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。 例如：酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下
8、，主要发生乙酰基的断裂,生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。例如:(二)乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸.见P0 。 例1: 合成例2：合成 例3：合成 说明:乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。13。.2 丙二酸二乙酯(一）制法（二）性质1.酸性和烃基化 2.水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。例如：(三)丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成
9、上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸,二取代乙酸,环烷基甲酸,二元羧酸等）。例如,用丙二酸二乙酯法合成下列化合物,其结构分析如下: 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成，例如，柯诺瓦诺格（Knoeenagel）反应,迈克尔（Michal）反应。见P40407。3。6 酰胺13.6。 酰胺的制法1羧酸衍生物的氨解。2.羧酸的铵盐加热失水而得。3。62 酰胺的物理性质 P40 13.6.3 酰胺的化学性质1酸碱性 酰胺的碱性很弱,接近于中性.(因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成-共轭)。酰亚胺显弱酸性(例如，邻苯二甲酰亚胺,能与强
10、碱的水溶液生成盐）。2.水解3脱水反应 酰胺与铵盐和睛的关系如下：4还原反应 酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物.强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。霍夫曼(Hofmann)降级反应酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用,脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。 例如： 霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。13。7 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程13.7。1 酯的水解历程酯的水解有酸催化和碱催化反应，不管是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种可能的历程。（可能是酰氧断裂，也可能是烷氧断裂;每种方式都可按单分子或双分子历程进行).1.酯的碱性水解
11、 研究证明，酯的碱性水解为酰氧断裂的双分子历程(BAc2）。 将含同位素的酯水解证明是按酰氧断裂方式进行的。 碱性水解反应历程表示如下： 酯的碱性水解（皂化反应)得到的产物是羧酸盐，使反应不可逆，可以进行到底，因此酯的水解通常用碱催化。酸性水解历程研究证明,酯经酸催化水解时：一级,二级醇酯绝大多数为酰氧断裂的双分子历程（AAc2历程）。少数特殊结构的酯为酰氧断裂的单分子历程(Ac历程）。见41 。三级醇酯为烷氧断裂的单分子历程（AA1历程)。（）（Ac2历程)（2）(AA1历程)3.72 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程与酯的水解历程相同,都是通过加成消除历程来完成的，可用通式表示如下：的反应活性与L基团的性质有关。(L对反应性能的影响如下表) 诱导效应(I）-共轭效应（C） L-的稳定性 反应活性-Cl最大 最小 最大 最大-OCR 大小大大-OR 中 中中中2小 大小小 138 碳 酸 衍 生 物（略）3。9 有 机 合成 路 线（略） 补充题 1命名下列化合物(1)（2) (3)（4) (5) （6）2.完成下列反应式
