粘度法测聚乙烯醇分子量及分子构型实验报告

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1、广州大学化学化工学院本科学生综合性、设计性实验报告实验课程物理化学实验实验项目黏度法测定高聚物的相对分子质量专业 化学班级 化学121学号 1205100052彭丽煌指导教师及职称宋建华开课学期2014 至2015学年第一学期时间 2014 年 10 月 13 日实验丿予号实验时间实验项曰实验室粘度法测聚乙烯醇分子量及分子构型小组成员一、实验曰的!1、以聚乙酸乙烯酯（PVAc）为原料制备聚乙烯醇（PVA）。2、掌握乌氏粘度计测定溶液粘度的原理和方法，用乌氏粘度计测定自制PVA被高 碘酸盐降解前后的粘均相对分子质量。3、计算PVA分子链中“头碰头”键和方式的比率。二、实验原理、实验流程或装置示意

2、图 聚乙烯醇的制备原理聚乙烯醇（PVA）不能直接通过烯类单体聚合得到，而是通过聚乙酸乙烯酯（PVAc） 的高分子反应获得的。与水解法相比，经醇解法生成的聚乙烯醇精制容易，纯度较 高，产品性能较好，并在较为缓和的醇解条件下进行。PVAc在NaOH/CH3OH溶液 中的醇解的主要反应为：在主反应中NaOH仅起催化作用，但是NaOH还可能参加反应（副反应）:当反应体系中含水量较大时，这两个副反应明显增加，消耗大量的氢氧化钠，从而 降低对主反应的催化效能，是醇解反应进行不完全。因此为了避免这些副反应，对 物料的含水量应严格控制，一般在5%以下。 乌氏粘度计测定溶液粘度的原理和方法测定高分子粘度的n时，

3、用毛细管粘度计最为方便。液体在毛细管粘度计内因 重力作用而流出时遵守泊肃叶定律z.一、实验方案设计四、实验方法步骤及注意事项实验步骤现象备注1、聚乙酸乙烯酯（PVAc）的制备 在铁架台装好搅拌器、冷凝管，向 250ml三口烧瓶中加入10ml甲醇 和0.4gAIBN,开动搅拌，加热回流， 使BPO溶解溶液澄清透明再加入25ml乙酸乙烯酯，升温至 8083 C，持续反应23h，此时溶 液变得黏稠，冷却结束反应,倒入陶 瓷盘中于60 C烘箱烘至恒重得到 PVAc；然后取 10gPVAc 加入 40ml 甲醇溶解，留待制备聚乙烯醇。液体逐渐变得粘稠， 并冷却后能够拉成 细丝2、聚乙烯醇（PVA）的制备

4、在铁架台装好搅拌器、冷凝管，向 250ml三口烧瓶中加入50ml50%氢 氧化钠甲醇溶液，在25C下缓慢 滴加上述实验配好的聚乙酸乙烯 酯甲醇溶液，约每2s1滴，滴加 1.5h，当反应发现有凝胶块时，应 停止继续加料，加大搅拌强度，把 凝胶打碎。渐渐有白色乳状粘 稠物质生成；剧烈放 热提高醇解温度会使 整个实验反应加快 进行，但是温度的提 高，也会促进醋酸钠 的生成（副反应）， 使氢氧化钠加速消 耗，反应不够完全， 影响产品质量，而且 温度过咼，会促使产 品脱水变黄。因此醇 解实验温度控制在 2 5C为宜滴完后在25 C下继续搅拌，反应 1.5h，停止反应，沉淀用乙醇分3 次洗涤，烘干至恒重。

5、颜色变浅，瓶里的物质呈凝胶状2、降解前聚乙烯醇溶液流出时间 的测定称量0.51.0g的聚乙烯醇于 烧杯 中，加入100ml的蒸馏水，搅拌振 荡，使固体加速溶解，也可微热加 速溶解，待全部固体溶解后，冷却开始，固体很难溶 解，加热到一定温度 和时间，大部分溶 解，溶液呈淡黄色若出现不溶物，用 砂芯漏斗过滤。安装好乌氏黏度计，温度保持在 30 C。用移液管移取10ml的溶液 至黏度计中，用洗耳球吸取溶液至 黏度计小球中间，开始释放，至第 1条刻度线开始计时，第2条刻度 线停止，记录时间，重复3次，再 把溶液稀释至原来的1/2，1/3， 1/4,1/5，测定时间，重复3次实验时间见数据处理部分本实验

6、中溶液的 稀释是直接在黏 度计中进行，用移 液管准确量取并 充分混合后方可 测定。实验步骤现象备注3、用高锰酸钾降解PVA及降解后 PVA溶液流出时间的测定 用移液管移取上述PVA水溶液 50ml，加入0.10.2g高碘酸钾于 6070C氧化降解，时间约为1h， 冷却至室温。高锰酸钾逐渐溶解， 溶液无明显变化用移液管移取10ml的溶液至黏度 计中，用洗耳球吸取溶液至黏度计 小球中间，开始释放，至第1条刻 度线开始计时，第2条刻度线停止， 记录时间，重复3次，再把溶液稀 释至原来的 2/3，1/2，2/5，1/3， 测定时间，重复3次实验时间见数据处理部分每个数据重复测定三 次，偏差小于0.2s

7、，取 其平均值注意事项： 测定时黏度计需要垂直放置，否则影响结果的准确性。实验过程中不要振荡黏度 计。 黏度计和待测液体的清洁是决定试验成功的关键之一。若是新的黏度计，应先用 洗液洗，再用自来水洗三次、蒸馏水洗三次，烘干待用。 在PVAc醇解实验过程中，每一样药品的量、温度、滴加速度和搅拌速率都要 严格控制，不然实验会出现冻胶或是产品变黄，醇解度也要控制得极高，约9 9.8%，不然因PVA不溶于甲醇会出现紫色的副产物。 实验能否成功，在于搅拌过程中若出现团块状物，应停止滴加，加快搅拌速度， 将团块状物打散，这样实验才能继续进行。因此实验过程中必须保持高强度搅拌, 有块状物时停止滴加，加大搅拌力

8、度打碎块状物再继续进行实验。滴加速度保持 2s/d，整个实验需要慢慢进行，这样也能防止副反应的进行。 由于黏度计的毛细管较细，很容易被溶剂中的颗粒杂质或溶液中不溶解的颗粒杂 质所堵塞。为此，测定中所用的溶剂和制备溶液都必须经过砂芯漏斗的过滤。黏 度计洗涤一般按照洗液、蒸馏水、干燥的步骤进行，用于洗涤黏度计的液体也必 须经过砂芯漏斗的过滤。为方便，引进相对浓度c即c =c/c0。其中c表示溶液的真实浓度；c0表示溶液的 起始浓度，由下图可知，n=A/ c0其中A为截距, 粘度和分子量的关系实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，n的数值只与高聚物的黏均相对分 子质量M有关，它们之间的半经验关系用

9、方程式表示为n=KMa,式中，K为比例常 数，a是与分子形状有关的经验常数。它们都与温度、聚合物、溶剂性质有关，在一 定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。对于大多数聚合物来说，a值一般在 0.51.0之间，在良溶剂中a值较大，接近0.8.溶剂能力减弱，a值降低。 PVA分子链中键合形式的测定原理在聚乙烯醇中，一个“头碰头”的键合是一个1 ,2乙二醇结构，而乙二醇能 被高碘酸盐分解。本文通过黏度法来测定被高碘酸钾处理前后聚乙烯醇的相对分子质 量，从而求出“头碰头”键合方式的几率。因为“头碰头”键合的几率A二分子数的增加数目/体系中总的单体数目。又因 为分子数的增加数目和体系中总的单体数目与

10、分子量成反比，所以根据：A=80.08 (1/Mvz1/Mv)，式中Mv和Mvz分别为降解前后的 平均黏均分子量，就可以计算出聚乙烯醇的“头碰头”键合几率。实验装置图:乌氏黏合计二、实验设备及材料仪器：铁架台、恒温水浴、乌氏黏度计、移液管(2mL, 5 mL, 10mL)、机械搅拌器、250 mL三口烧瓶、锥形瓶试剂：乙酸乙烯酯、引发剂、甲醇、乙醇、石油醚、高碘酸钾、蒸馏水等z.据。从上图可看出，两条直线的截距不等，故取nsp/cc 图的截距，即 c n=0.26 (c =lg/100ml)，n=26 ml g-i； 文献值：聚乙烯醇在25C时，a=0.76, K=2X10-2 则降解前聚乙烯

11、醇相对分子量为M=26/(2 X 10-2)i/o.76=12511.1降解后n sp/c对c作图和lnnr/c对c作图的曲线以及直线的相关数据如下所示:从上面四个图课看出，两条直线截距不等，故截距取0.0281,即 cn=0.0281(c=1g/100ml)，n=2.81ml g-1,文献值：聚乙烯醇在25C时，a=0.76, K=2X10-2, 则降解前聚乙烯醇相对分子量为M =2.81/(2X10-2)1/o.76=669.7 实验室在70C左右完成的，查文献此时降解后的相对分子质量为687.81; 相对误差为2.7%。同时，PVA中头碰头的键和概率为厶=80.08 (1/M -1/M)

12、 =0.1132，即此种键和方式 的概率为11.32%。2.对实验现象、实验结果的分析及其结论本实验测定了聚乙烯醇的相对分子质量和降解后的聚乙烯醇的相对分子质量，最 终测得聚乙烯醇的相对分子质量为12511.1,降解后的测得相对分子质量为669.7, PVA分子中“头碰头”的键合概率是11.32%。查相关文献可知，聚乙烯醇的相对分子量一般在7480079200之间。本实验中， 制备聚乙烯醇的温度在6070C左右。查有关资料可知，在这个温度下，合成的聚乙 烯醇的分子量在1000020000之间，键和概率在11.32%14.2%之间。（聚合温度不 同，得到的聚乙烯醇降解前后的分子量不同，聚合时温度

13、越高，粘均分子量越低，PVA 分子构型中“头碰头”键和概率越高）。z.二、思考题1、黏度法测分子量实验中，毛细管两端的气泡对测黏度有影响吗？为什 么？答：有影响，因为气泡会占据一定的体积的液体，这样会使得流过毛细 管的液体减少，从而影响结果的准确度。2、黏度计毛细管的粗细对实验有什么影响？答：毛细管越粗，液体流下所用的时间越短，但由于最后的计算值都是 与流下时间成比例的。管径越粗，流出时间太短，测量误差会增大，管 径太小，流出时间太长，则会浪费时间。4、粘度法测定聚合物的相对分子质量有何局限性？该法使用的聚合物质 量范围大致是多少？答：聚合物必须能够在某一溶剂中具有一定的溶解度，而且粘度不能太

14、 大。该法适用的聚合物质质量范围大致是1000010000000。5、用乌式黏度计测黏度时，使液体流速产生误差的因素有哪些？ 答：这些因素包括：分子量，分子形状，溶剂性质，温度，具体情况详 见成败原因分析。6、影响本实验测定准确度的因素。答：溶液浓度，毛细管半径，毛细管的清洁程度，流经毛细管液体的平 均液柱高度。z.5. 实验数据处理方法(1).黏度测定数据处理， .计算下列数据，并填入黏度测定数据表中：由式：n = n/n0=t/t0，计算n ；由n =n r0 orsp r1,计算nsp；然后计算nsp/cz和Inn / czoSpSpr .以n /c，对c，作图，或以Inn/ c，对c，

15、作图，外推至cz=0处，求出截距为c 0 n ,再计spr0算出n。如果两者不一致，则以n /c，对c，作图为准。Sp .根据式：n=KMa，由n和对应的常数K、a,计算Mo.根据式厶=80.08 (1/M，1/M )，计算PVA分子中“头碰头”的键合概率。vV【文献值：聚乙烯醇的水溶液在25C时，a =0.76, K=2X10-2；在30C时，a=0.64, K=6.66 X 10-2o M 为 7480079200。】6. 参考文献 谢龙、程原、申迎华.高相对分子质量聚乙烯醇的制备.太原理工大学学报，2006,37, (4) 王亚珍，林雨露，吴天奎。粘度法测高聚物相对分子量实验成败探讨.江汉大学学报(自然科 学版)，2004,32 (4) 李晓东。粘度法测高分子化合物相对分子质量实验结果讨论。北京大学化学学院。