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1、 同 济 大 学材料的制备技术与实践课程报告报告名称：不对称结构粒子的制备及应用授课老师：袁俊杰学生姓名：储艳艳学 号：1433081班 级：14硕2班不对称结构粒子的制备及应用摘要：不对称粒子因其同一个粒子具有两种截然不同的性质，在选择性分子识别、诱导自组装等领域具有非常诱人的应用前景。近年来，不对称粒子逐渐成为物理、化学、材料等领域的研究热点。不同类型的不对称粒子有不同的制备方法，本文分别介绍有机-有机不对称粒子、无机-无机不对称粒子、和有机-无机杂化不对称粒子的制备方法，包括相分离法、微流体通道法、沉淀法等。由于不对称粒子独特的性能，使其在表面活性剂、显示成像、超分子自组装等领域中得到很
2、好的应用。关键词：不对称粒子、制备方法、显示成像、自组装1.不对称结构纳米粒子的定义1991年，R G. De Gennes在做诺贝尔奖获奖演说时首次提出了不对称粒子的概念1。当时，De Gennes和他的同事制备了一种双亲性的玻璃珠，该类型玻璃珠的两个半球分别呈极性和非极性。由于同一粒子两侧的形态或性质不同，与古罗马神话中的双面神Janus类似，因此，他们将其命名为Janus粒子。Janus 纳米粒子具有各向异性，是表面物理化学性能呈非均匀分布的纳米粒子。这种纳米粒子一般由不同成分的两种或者多种纳米粒子复合构成，各自的物理化学性质不因复合而消逝或者减弱23。不对称粒子按照化学构成的不同，可以
3、分为三种类型：有机-有机不对称粒子、无机-无机不对称粒子、和有机-无机杂化不对称粒子。按照不对称粒子的形态结构划分，可以分为双面神形、双腔体形、哑铃形、半草莓形、橡果形、雪人形等多种类型4。如图1所示： 双面神形 双腔体形 哑铃形 半草莓形 橡果形 雪人形图1.不对称粒子结构示意图2.不对称结构粒子的制备经过科研工作者的多年研究探索，目前，人们已提出了多种不对称粒子的制备方法。概括起来包括以下几种类型：相分离法、拓扑选择改性法、微流体法、接触面积光刻法和基于种子粒子的沉淀聚合法等。由于不对称粒子的门类和制备方法非常繁杂，下文将根据不对称粒子的类型逐一介绍其制备方法及特点。2.1有机-有机不对称
4、粒子有机-有机不对称粒子，主要是指聚合物不对称粒子，其制备方法有多种，主要包括相分离法、拓扑选择改性法、微流体通道法等。2.1.1相分离法目前制备聚合物不对称粒子最常用，也是最成熟的方法是基于种子乳液聚合的相分离方法。美国里海大学H.R.Sheu等人首次系统研究了采用单体、交联剂、油溶剂引发剂溶胀二乙稀基苯交联的聚苯乙烯(PS)微球，然后加热聚合后引发相分离制备雪人形聚合物粒子5，如图2所示。图2.相分离法制备雪人形粒子示意图：(o)单体；() 交联剂；() 交联点研究发现，种子乳液PS微球的交联程度对最终能否获得不对称微球的影响非常大。当种子乳液PS微球交联度比较低时，将不能得到不对称微球；
5、当种子乳液PS微球交联度较高时，将得到大小均一、形态规整的不对称微球，调节其交联度可获得雪人形、观铃形等多种形貌；但是当种子乳液PS微球交联度过高时，制备得到的聚合物微球形态则非常不规整。美国哈佛大学的Weitz教授课题组进一步发展了该项技术6。采用非交联的聚苯乙烯为种子，通过两步溶胀法制备聚合物不对称粒子。第一步采用苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB) 进行溶胀、聚合得到球形的交联聚苯乙烯(PS)微球；第二步继续采用St、DVB 进行溶胀、聚合得到具有哑铃形的PS不对称粒子。2010年，美国耶鲁大学Eric R. Dufresne课题组则采用类似的相分离方法制备了单分散性很好的哑铃形聚合物粒
6、子7。与前文提到的釆用交联聚苯乙烯微球作为种子微球不同，这儿釆用的是以非交联聚苯乙烯(PS)为核、苯乙稀(St)与(异丁稀酰氧)两基三甲氧基硅烷(TMSPA)共聚物为壳层的核壳结构粒子作为种子微球。该核壳微球在与单体接触溶胀后，会自动发生相分离形成雪人形结构；当溶胀了单体St、油溶性引发剂偶氮二异丁腈后，进一步聚合则得到具有哑铃形的聚合物不对称粒子。2.1.2拓扑选择改性法拓扑选择改性法是制备不对称粒子的另外一个方法，其特点是：将聚合物粒子的一部分表面通过某种材料屏蔽，而露出另一部分表面，对其中一面进行改性，然后进一步聚合生长得到不对称粒子。复旦大学江明、陈道勇等人釆用一锅法制备了两亲性聚合物
7、Janus纳米粒子，该Janus纳米粒子能够自组装得到尺寸分布较窄的超级胶束8。拓扑选择改性法适用的表面可以是曲面、平面9，也可以是球面10。采用拓扑选择改性法制备得到的聚合物不对称粒子通常具有比较特别的结构，但是目前该类方法操作相对比较复杂，不适合大批量制备不对称粒子。2.1.3微流体通道法微流体通道法法是制备不对称粒子的另外一种常用手段，适合批量制备微米级以上尺寸的不对称粒子，也是目前比较接近商业化的制备策略11。如图3（a）所示，微流体通道法中，通常采用Y型管路将两种不相容的单体Ml、M2分别从不同的流道中挤出，在喷口处形成混合液滴。混合液滴被从外侧通道流出的乳化剂溶液W所稳定，然后进一
8、步通过紫外光区域照射。此时，两种不相容的单体Ml、M2经过事先溶解的光引发剂引发聚合，最终得到由两种物质构成的不对称粒子。如果进一步改造流道结构，如图3（b）所示，可制备得到具有三相结构的不对称粒子。可见，通过微流体流道结构的设计，可以制备具有各种复杂结构的不对称粒子，其形态大小均一、可批量制备12。但是，微流体法也有自身的不足之处，受流道管径所限，微流体方法通常制备得到的粒子大小在十几微米到几百微米之间，目前尚不能制备更小尺寸的不对称粒子。图3微流体通道法制备不对称粒子示意图2.2无机-无机不对称粒子无机-无机不对称粒子可以分为两种类型，一种是由两种或两种以上不同物相构成的不对称粒子；另外一
9、种是同一物相构成，但表面性质不同的不对称粒子。无机物不对称粒子的制备方法主要有两类，一类是拓扑选择改性法，根据拓扑界面的不同，可以分为：平面拓扑改性、Pickering液滴界面(球面)拓扑改性等；另一类是基于种子纳米粒子的不对称沉积生长。创造不同的反应界面或环境是制备不对称粒子的关键。接触面积光刻法是平面拓扑改性的一种。基于Pickering乳液滴界面改性是另一种常用的拓扑选择改性方法。Bing Xu等借助Pickering乳液界面制备了双功能无机杂化不对称粒子13。种子纳米粒子的不对称沉积生长是制备无机-无机不对称粒子的另外一类常用方法。Shouheng Sun等以Au纳米粒子为种子，通过五
10、羰基铁在溶剂十八烯中分解、氧化，制备得到哑铃形Au-Fe3O4不对称粒子14。Hongyu Chen等通过Au纳米粒子表面两种有机配体之间的竞争协同作用控制二氧化硅对Au纳米粒子的包覆，制备得到Au-SiO2不对称粒子研究发现，有机配体的比例对包覆的形态影响很大，只有在特定比例下才能获得不对称粒子15。2.3有机-无机不对称粒子有机-无机不对称粒子的制备方法有多种，主要包括：有机-无机相分离法、无机粒子的沉淀聚合法等。2.3.1有机-无机相分离法有机-无机相分离方法是制备不对称粒子的一个重要方法，下面从三个方向分别介绍。种子粒子的单体溶胀/聚合相分离。该方法的特点是首先制备聚合物包覆无机粒子的
11、核壳微球，然后进一步以该核壳微球为种子，进行单体溶胀/引发聚合，形成有机-无机不对称粒子。YadongYin等采用3-(异丁炼酷氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)表面改性的核壳形Fe3O4SiO2作为种子粒子，分别采用单步或多步单体溶胀、相分离的种子乳液聚合方法制备得到含有Fe3O4SiO2颗粒的磁性聚合物不对称粒子16。细乳液滴内的聚合相分离。该方法的特点是首先制备有机-无机前躯体混合的细乳液滴，然后在细乳液滴内诱导产生有机-无机相分离，从而得到不对称粒子。Wei Lu等人采用细乳液聚合技术，一步法制备得到PS-SiO2不对称粒子17。借助嵌段聚合物的相分离法。Shang-Hsiu Hu等人将突
12、光染料标记的嵌段聚合物聚(苯乙烯-b-炼丙醇)及磁性纳米粒子的油相分散液和聚乙炼醇(PVA)的水溶液混合，形成O/W乳液18。随着油相的逐渐蒸发，在O/W乳液中磁性纳米粒子与嵌段聚合物之间发生相分离，最终制备得到一侧为具有磁性，另一侧具有焚光性的双功能Janus微球。2.3.2无机粒子的沉淀聚合法 基于无机粒子的沉淀聚合法，即在无机纳米粒子上不对称地生长聚合物，也是制备聚合物-无机不对称粒子的一类重要方法。一般而言，作为种子的无机颗粒需要经过特定的表面改性，创造不对称修饰的表面环境，使表面局部区域进行改性。表面不对称修饰的无机粒子通常采用拓扑界面法制备得到。如Steve Granick等釆用石
13、蜡Pickering乳液界面法制备了一系列不对称改性的SiO2粒子1920。Shigeru Ikeda等则采用反相Pickering液滴的方法制备了不对称改性的SiO221。以不对称改性的无机颗粒为种子，进一步采用细乳液聚合或乳液聚合接枝聚合物相，最终制备得到有机-无机不对称粒子除了釆用不对称改性的无机纳米粒子作为种子外，某些无机纳米粒子即使不经过局部改性，在特定的反应条件下也能制备不对称粒子，但机理通常不够明确。Younan Xia等发现，当苯乙烯、二乙烯基苯在乙醇/水/对苯乙烯磺酸钠/过硫酸钾混合体系中开始聚合2 min时，加入Au纳米粒子，聚合物会在金纳米粒子的表面成核不对称生长，最后制
14、备得PS-Au不对称粒子22。3. 不对称结构粒子的应用目前，不对称粒子的应用主要集中在以下几个领域：表面活性剂、显示成像、超分子自组装等。3.1不对称粒子用作表面活性剂 具有两亲性的不对称粒子可以用做超分子表面活性剂。哈佛大学David A. Weitz教授课题组的研究人员将制备得到两亲性的观铃形聚合物不对称粒子用于乳化稳定十六烷液滴，结果发现具有比较好的乳化效果；而表面全部氨基改性的观铃形聚合物不对称粒子则乳化效果很差23。中科院化学所杨振中课题组的研究人员将两亲性无机纳米片加入至甲苯/水的体系中，充分混合后，发现形成了稳定的乳液体系，说明其具有良好的乳化效果24。3.2不对称粒子用于显示
15、成像和磁疗 通过不对称粒子在材料组成及结构上的设计，赋予不对称粒子相应的焚光性能、磁性能等，人们逐渐发现不对称粒子在显示成像细胞磁疗等领域具有非常好的应用前景。美国华盛顿大学的研究人员将不对称粒子用于突光成像和磁疗，取得了非常显著的效果25。该类型不对称粒子由两面构成：一面含有磁性粒子，具有磁性；另一面含有突光分子，具有突光性质。当不对称粒子到达目标细胞后，可以在通过磁场调控不对称粒子与细胞的接触面。一方面，由于不对称粒子具有突光性质，可以通过焚光成像看到不对称粒子在目标细胞区域的富集情况。另一方面，当含有磁性粒子的一面靠近肿瘤细胞时，在旋转外磁场下对细胞膜产生机械力，从而杀死目标肿瘤细胞。3.3不对称粒子的自组装行为 由于不对称粒子特殊的形态、结构、表面性质等，不对称粒子有一些非常特别的组装行为。复旦大学陈道勇、江明课题组的研究人员发现具有两亲性的聚合物不对称粒子能够自组装成尺寸大小窄分布的胶束26。耶鲁大学的研究人员将制备得到的哑铃形不对称粒子采用垂直蒸发自组装的方式沉积在玻璃片上，结果通过扫描电镜测试发现，哑铃形聚合物不对称粒子呈现出非常规则的梯度排列27。如图4所示：图4.哑铃性粒子排列示意图 由图中
