《超级电容器发展与新能源汽车》由会员分享，可在线阅读，更多相关《超级电容器发展与新能源汽车（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、超级电容器发展与新能源汽车区别于传统的电解电容器和蓄电池，超级电容器是近十几年发展起来的新型储能器件，由于兼具以上两者的特性，因此在众多领域将发挥越来越重要的作用。据2007年1月份美国探索杂志报道，2006年，科学家在技术领域又有了许多新突破，新进展，新发明，有七项技术因其独到的“创意”和潜力巨大的实用价值，将载入科学发展史册。其中超级电容器名列其中，据美国麻省理工学院工程师约耳斯奇达尔领导的研究人员透露，超级电容器的电极表面覆盖着许多碳纳米管，这些材料可以有力增加超级电容器电极的表面面积，从而使它拥有20倍于电解电容的能量。斯奇达尔估计，基于这项科学突破制造的装置将在不到5年的时间里和消费
2、者见面。超级电容器是能量储存领域的一项革命性发展，并将在某些领域取代传统蓄电池。目前俄罗斯，美国，法国，日本、瑞士、德国等均把超级电容器项目作为国家级的重点研究和开发项目，并应用在燃料电池车、混合动力车中，取得了非常明显的燃油经济性和环保效果，在军事领域也得到了非常广泛的应用。超级电容器原理1.超级电容器的分类(见图2)由于科技的进步，超级电容器技术在近几年得到了快速发展，出现了不同体系和不同结构的电容器种类。双电层对称结构超级电容器，活性物质以各种类型的高比表面积的多孔活性炭材料、碳纳米管、活性碳纤维、碳气溶胶等为主。这种电容器正负电极采用了超大比表面积材料，这种超级电容器储能方式属于静电储
3、能，能量储存与释放不涉及到伴随质量转移的氧化还原过程，能量储存与释放速度很快，时间常数很小，充放电次数可达到50万次。但此类电容器可用比能量小，对称型结构的超级电容器采用有机溶剂体系作为电解质时，比能量有比较大的提高，但有机大功率超级电容器的电解液通常采用乙氰等作为溶剂，也带来了使用过程中的安全问题，性能优良的有机大功率超级电容器价格非常昂贵。过渡金属氧化物超级电容器，电极采用了过渡金属氧化物，电极反应是以快速法拉第氧化还原反应为基础，绝大多数电荷转移发生在固体电极的表面或表面附近的薄层内，这种反应包含多个电化学过程，综合表现是一个电容特性，因此，也被称之为“准电容”或者“假电容”。由于准电容
4、材料的比电容通常比双电层材料大很多，其能量密度会很高，此类超级电容器目前还处在实验室开发阶段，作为电极材料的各种过渡金属氧化物制作工艺和最佳特性还在摸索过程中，有报道称，该电容器样品的充放电次数可达到10000次。此外，性能优良的过渡金属氧化物价格昂贵，给未来的产业化带来难度。混合型超级电容器，此类电容器是利用金属氧化物超级电容器的比能量大与双电层超级电容器的有机结合，利用金属氧化物超级电容器的超大比能量与双电荷层超级电容器的有效配比，获得了比双电荷层超级电容器高4倍的比能量。根据使用条件的不同，充放电次数可达120万次，甚至达到50万次。此类超级电容器的电极制造可以充分借鉴传统的化学电源电极
5、制造方法，因此，在成本上可以大幅度下降。目前所能达到的比能量最高达15Wh/kg，非常适合做高比能量类型。其结构见图1。以上三种超级电容器类型是依据电极材料划分的，此外，也有依据电解液类型划分的，比如无机体系超级电容器、有机体系超级电容器、导电聚合物超级电容器。根据结构又可以分为对称型超级电容器和不对称型超级电容器。上述三种类型中，碳-碳结构是目前比较成熟的一种，其高功率和小功率电容都已进入市场，比功率可达到3000W/kg，但比能量一般在34Wh/kg，而体积比能量更低。金属氧化物超级电容器能量密度很高，但其成本比较昂贵，而且当前技术并不是很成熟。混合超级电容器综合了以上两种的优点，是一种发
6、展较快的超级电容器，其比能量可达15Wh/kg，比功率2000W/kg。2.超级电容器储能原理双电层电容原理当固/液两相接触时，由于两者的化学电势的不同，将导致电荷(或者离子)在两相之间快速转移，从而在固/液两相之间形成数个离子或水合离子直径厚度的双电荷层，正负电荷分布在固相表面的两侧，这类似于传统平板电容器，它的静电容量与极板的距离成反比，与极板的面积成正比。由于双电层的厚度为离子或水合离子半径的级别，比传统电容器的介质厚度小得多，因此其静电容量要提高几个数量级，在外电压的作用下，界面吸附电荷的能力将大大加强。双电层电容器就是利用这种界面双电层的原理，选取高比表面积电极材料制作而成的。图3描
7、述了固/液两相间的界面双电层形成原理。电极材料选择电化学惰性，且具有超大比表面积的材料。各种高比表面积活性炭材料是目前双电层电容器的首选材料。过渡金属氧化物电容原理固/液两项间的双电荷层即是一个电容器，但只有一个固体电极存在显然是没有实际意义的，必须有另外一个电极，当超级电容器在充电过程中，正电极吸附电解液中的负离子，而负电极吸收电解液中的正离子，在电容器放电过程中，负离子从正电极表面脱附，正离子从负电极表面脱附，从而实现电容器存储与释放电荷的作用。有些金属氧化物在氧化还原反应过程中伴有离子和电子传递的固相反应，且反应速度快，电流交换密度大。它们在电池中电化学反应过程可用下式表示：氧化态+H2
8、O+ne-=还原态+nOH-这种伴有离子和电子传递的反应电极具有类似吸附和脱附电解液中离子的作用，且由于是电化学反应，因此，容量非常大，与双电荷层组成一个电化学体系所体现的容量既是单电极双电层电容器的容量。过渡金属氧化物电极的活性物质在充放电过程中，是通过晶格中的电子缺陷和质子缺陷的迁移来实现氧化还原反应的。充电时，电极要发生阳极极化，此时，A-e-B，即电子通过导电骨架迁移之外电路；放电过程中B与外电路传导来的电子结合为A。电极充放电总反应为： 充电A B + e- 放电采用过渡金属氧化物电容原理储能的特点是能量密度远远高于双电层的水平，不过不足之处在于其使用寿命较短，此外价格也是制约其发展
9、的一个重要因素。3.超级电容器的特点超级电容器主要特点如下：充电速度快：充电10s10min可达到其额定容量的95以上。循环使用寿命长：根据使用条件不同，循环使用次数可达150万次。能量转换效率高、充放电接受能力强：过程损失小，大电流充放电能量循环效率90%。功率密度高：最高可达十几千瓦每千克。绿色环保：产品原材料构成、生产、使用、储存过程均没有污染。安全性可靠性高：长期使用免维护。低温特性好：工作于摄氏零下30的环境中仍具有很优越的性能。检测控制方便：剩余电量可根据其电压直接计算。图4为超级电容器与常用蓄电池特点比较。超级电容器关键技术进展1.活性炭材料进展在所有的电化学超级电容器电极材料中
10、，研究最早和技术最成熟的是碳材料。其研究是从1957年Beck发表的相关专利开始的。其发展先后出现了多孔炭材料、活性炭材料、活性炭纤维材料、碳气溶胶材料以及最近开发的碳纳米管材料等。从材料的发展趋势来看，主要是基于双电层储能原理，向着提高材料的有效比表面积和可控孔的孔径(2nm)的方向发展。多孔炭材料、活性炭材料和活性碳纤维，这个排列基本代表了碳材料的发展方向：提高有效比表面积。之所以发展为活性炭，主要是在于通过活化处理(如水蒸汽)活化后，大大的增加了孔的数量，增大了材料的比表面积，提高了材料的利用率。到目前为止，活性炭材料的比表面积已超过3000m2/g，但其实际的利用率仅为其10%左右(因
11、为小于2nm的孔是不能形成双电层的)。致使活性炭电极材料的电容量最高达到280F/g和120F/g(分别在水电解液和非水电解液中)。但由于其原料来源广，价格低廉，在市场上仍一直占有重要的地位。由于活化炭材料不能完全有效的控制孔的孔径分布，造成比表面积的浪费，于是出现了炭气溶胶这种新材料。这种炭气溶胶是由LawrenceLivennoreNationalLaboratory公司的R.W.Pekala研究小组开发的。其比表面积为100700m2/g，密度为0.31.0g/cm3，但孔的孔径可控制在一定的狭小范围内，从而避免因孔小于2nm而不能形成双电层的限制。这种形态使得该材料具有能将所储能量迅速
12、放出的能力，从而从理论上讲具有高的功率密度。碳纳米管用作超电容电极材料有它的优越性：结晶度高、导电性好、比表面积大、孔集中在一定范围内(且孔大小可控)。从理论上讲，是用作超电容电极的理想材料。用碳纳米管用作电极材料大致有两种方法：加粘合剂成型法和直接经过滤加热成型。采用直接热成型法制成的碳纳米管电极的单位比表面积为430m2/g，用38wt%的硫酸作电解液，聚合物做隔极层，最高容量可达113F/g(0.001Hz)，在0.1Hz时，其容量可达108F/g。体现了相对高频放电的优点，这同样也预示着由碳纳米管为电极材料做的电容器具有高的能量密度，而实验结果也确实证明它具有大于8Wh/kg的能量密度
13、。其中采用粘合成型制作的碳纳米管电极，用38wt%的硫酸作电解液，酚醛树脂作粘合剂，玻璃纤维做隔极层，石墨片做集流体，比容量可达1525F/cm3。另据E.Frackowiak等人的报道，掺金属锂的碳纳米管电极在LiC1O4电解液中，在电压为1.53V之间充放电时，表现出良好且独特的高压下的双电层电容效应，容量可达30F/g(非水电解液)。预示碳纳米管的另一潜在用途。其实，碳纳米管用作电化学超级电容器电极材料的研究还有许多工作有待进行，比如：碳纳米管的石墨化程度，碳纳米管管径的大小，碳纳米管的长度，碳纳米管用作电化学超级电容器电极材料，研究碳纳米管的弯曲程度，以及不同处理方式所带来的碳纳米管表
14、面基团的不同等等都会对有它组成的电化学超级电容器的性能产生很大的影响。2.金属氧化物超电容电极材料最新进展由于二氧化钌(RuO2)等活性物质在电极/溶液界面法拉第反应所产生的“准电容”要远大于活性炭材料表面的双层电容，有着广阔的研究前景，已经引起了不少研究者的重视。归纳起来，主要工作围绕以下几个方面：使用各种方法制备大面积的RuO2活性物质、将RuO2电极活性物质与其他的金属氧化物混合以达到减少RuO2用量并同时提高材料容量的目的、寻找其他廉价的材料代替RuO2以降低成本。超细微RuO2电极活性物质以其优异的催化活性已经在卤碱工业中得到了广泛的应用，但利用其不同寻常的比容量作为电化学电容的活性
15、物质仅仅是近几年的事情。T.R.JOW对这一活性物质进行了系统的研究，他们使用溶胶凝胶方法制备了超细微RuO2颗粒，作为电极活性物质具有优异的大电流充放电性能，其单电极比容量高达760F/g。JOW认为制备含水的无定型的RuO2氧化物是加大材料电容量的关键，反应仅仅发生在氧化物电极表层。活性材料中加入大面积导电性碳黑后使材料的大电流放电性能有所改善，功率密度达到100kW/kg。JOW制备的活性电极可在5273的范围之内连续充放电60000次以上。RuO2电极活性物质在电容量方面的性能是其他的物质所不能比拟的，但由于该种活性物质高昂的价格，大规模的工业化生产尚不现实，因此，人们在寻找各种方法减
16、少RuO2的用量。氧化锰资源广泛、价格低廉、环境友善、具有多种氧化价态，广泛地应用于电池电极材料和氧化催化剂材料上。氧化锰用作超级电容器的电极主要归结为两类，一类为制备氧化锰粉末电极，另一类为制备氧化锰薄膜电极。高比表面积二氧化锰是由Anderson等人发现的一种价格低廉且效果良好的新型电容器材料。他们分别用溶胶凝胶法和电化学沉积法来制备MnO2，通过比较发现，用溶胶凝胶法制备的MnO2的比容量比电沉积法制备的MnO2的比容量高出1/3之多，达到698F/g，且循环1500次后，容量衰减不到10%。这样高的比容量是基于法拉第准电容储能原理，MnO2在充放电过程中发生了可逆的法拉第反应，而且由于用溶胶凝胶法制备的MnO2是纳米级的，具有高的比表面积，同时无定型的结构使MnO2晶格扩张，质子很容易存留在里面，而沉淀法制得的晶体结构的微米级MnO2不具有这些特点。除了氧化锰外，氧化镍(N
