锂离子电池材料

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1、锂离子电池材料前言：锂离子电池(Lithium-ion Batteries)是锂电池发展而来。锂电池的正极材料是二氧 化锰或亚硫酰氯，负极是锂。这种电池也可以充电 ,但循环性能不好,在充放电循环过程中 , 容易形成锂枝晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。后来，日本索 尼公司发明了以炭材料为负极，以含锂的化合物作正极的锂电池，在充放电过程中，没有金 属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。它既有高电压、高容量的主要优点，又具有循 环寿命长、安全性能好的显著特点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等 多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。摘要：综述了锂离

2、子电池的原理，详细介绍了近几年发展起来的一些锂离子电池正极材 料、负极材料、隔膜和电解质材料的性质、结构、制备和研究动态，并展望了其发展前景。关键词：锂离子电池；正极材料；负极材料；隔膜及电解液材料1 锂离子电池的原理锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二 次电池。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。需要一个电极 在组装前处于嵌锂的状态，一般选择相对锂而言电位大于3.5V且在空气中稳定的嵌锂过渡 金属氧化物作为正极，如 Lii CoO2(0vxv0.8)、L. NiO2(0vxv0.8)及 Li, Mn204(Ovxvl)。作1-x2

3、i1-x 21-x24为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料和金属氧化 物。以碳素(C6)材料为负极，过渡金属氧化物Li A O为正极的锂离子电池，其反应可x m n表示为：工作原理可以形象地用图表示出来：亚极(UiAaOk电解质 负扱(Ct) 匚|充电|O O *00I 1/放电o-2 锂离子电池的正负极、隔膜和电解质材料2.1 正极材料的制备、结构、性能及研究动态作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的“贮存库”。为了获得较高的单体电池电压，倾向于选择较高电势的嵌锂化合物。一般而言，正极材料应满足：在所要求的充 放电电位范围内，具有与电解质溶液的电化学

4、相容性；温和的电极过程动力学；高度的可逆 性；全锂化状态下在空气中的稳定性。目前主要的研究热点集中在层状 LiMO2 和尖晶石型 LiM2O4结构的化合物上(M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)。22.1.1 层状 LiMO2理想的层状LiMO2结构属于三方晶系，O2-离子以稍扭曲的立方紧密堆积排列，M原子 处于涂成阴影的八面体层，而锂原子处于无阴影的八面体层。这类层状化合物作为锂离子电 池的正极材料，关键是在Li+的脱嵌和嵌入过程中结构变化的程度和可逆性。(1) LiCoO2最早用于商品化的锂离子电池中的正极为LiCoO2,用Li2CO3或LiOH与CoCO3等钻盐 混合在900C烧制而

5、成，但其容量较低，循环性能较差。该化合物制备相对简单,有高达4. 5V 的工作电压，在充放电过程中， Li1 xCoO2 发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变，但这种变 1 x2化只伴随很少的晶胞参数变化，故有良好的可逆性。但是，Lii CoO2的容量一般被限制于125mAhg-i，否则，过充电将导致不可逆容量 1x2损失和极化电压增大 ，且其价格高，有毒。因此，随着价廉而性能优异的正极材料研究的 深入，Lii CoO2的使用量将逐渐减少。1 x2(2) LiVO2钒的价格较钻低，亦能形成层状化合物，但与LiCoO2不同。当Li+离子脱嵌时，层状的LiVO2变得不稳定，在Lii VO2中，当xv

6、0.3时，约有1/3的钒离子从钒层迁入缺锂层形21-x2成电化学活性很小的有缺陷的岩盐结构.从而破坏了锂离子扩散用的二维平面，且锂离子的 嵌入不能再生原有的层状结构。(3) LiNiO2镍与钻的性质相近，价格比钻低，LiNiO2是继LiCoQ后研究较多的层状化合物。一般 是用锂盐与镍盐混合在700850C经固态反应制备LiNiO2目前的最大容量为150mAh音1， 工作电压范围为2.54.1V,不存在过充电和过放电的限制。与Li, CoO2。一样，在充放电过程中Li, NiO2也发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相 1- 2 1- 2变Li离子的嵌入与脱嵌通常发生于x=00.6,此范围内Li, N

7、iO2的晶胞体积减少约2.7%， 1-x2这种较小的变化使得Li+离子在该电极上的嵌入与脱嵌有良好的可逆性。尽管Li, NiO2作为1-x2锂离子电池的正极材料有许多优于LiCoO2之处，但LiNiO2的实际应用还受到限制。这主要 是因为制备三方晶系的LiNiO2时容易产生立方晶系的LiNiO2，特别是当热处理温度大于 900C时，LiNiO2将全部以立方晶系形式存在，而在非水电解质溶液中，立方晶系的LiNiO2 无电化学活性。(4) LiMnO2由于锰的来源广泛，价格不到钻的 10，且低毒，易回收，各种嵌锂的氧化锰备受重 视。层状的LiMnO2。一般用层状的岩盐结构化合物Li2MnO3酸处理

8、制备。与LiCoO2不同， 这种LiMnO2属于正交晶系。在2.5-4.3V之间充放电，可逆容量为200mAhg-1左右，经过 第一次充电，正交晶系的LiMnO,转变为尖晶石型的Li Mn,O4。224结构类似于LiCoO2的层状LiMnO2由离子交换法从层状的NaMnO2制得。在4.33.4V 之间低电流充放电时，可逆容量高达270mAh g-1，最为有趣的是在3V左右并不转变为尖 晶石型的Li Mn2O4，即在充放电过程中具有良好的结构稳定性，这将成为今后新一代锂离24子电池正极材料研究的新热点之一。2.1.2 尖晶石型 LiM O24尖晶石型的LiM2O4 (M=Mn、Co、V等)中M2

9、O4骨架是一个有利于Li离子扩散的四面 体与八面体共面的三维网络，氧原子作立方紧密堆积，75%的 M 原子交替地位于立方紧密 堆积的氧层之间，余下的 25%的 M 原子位于相邻层，因此，在脱锂状态下，有足够的 M 阳 离子存在每一层中以保持氧原子理想的立方紧密堆积状态。头心点为Mn离子，空心点为0离子，Li离子在灰色的四面体内。LiCoO24400C左右制备的LiCo2O4结构类似于尖晶石型的LiMn2O4，其放电电压约比层状的 LiCoO2低0.5V,循环性能差，主要是因这种LiCo2O4并非理想的尖晶石结构。适当地用酸 处理，可以改善LiCo2O4的循环性能。由于价格方面的原因，尖晶石型L

10、iCo2O4的研究不会 有更多的发展，但钴作为其它尖晶石嵌锂化合物的掺杂元素可能是很有意义的。(2) LiV 024与LiVO2类似，尖晶石型的LiV2O4作为正极，在锂的脱嵌过程中，结构从尖晶石型变 成有缺陷的岩盐型，约有19的钒离子从富钒层进入相邻层而破坏了供锂离子扩散用的三 维空间，而限制了该化合物的应用。然而，由于价格上的优势，嵌锂的氧化钒仍受到人们关注。采用新的制备方法，如模板 合成法、水热法，以及掺其它金属离子或导电高分子材料，以设法稳定脱锂状态下的晶体结 构及其充放电的可逆性，将是推动嵌锂氧化钒在锂离子电池中的实际应用最有希望的途径。(3) LiMn 024LiMn2O4是尖晶石

11、型嵌锂化合物的典型代表，有众多的研究者对其进行过广泛而深入的 研究。因为在加热过程中易失去氧而产生电化学性能差的缺氧化合物，使高容量的 LiMn2O4 的制备较复杂，现在常用的合成方法有多步加热固态合成法、溶液一凝胶法、沉淀法、Pechini 法。当x在0到1范围内变化时，LiMnQ,有相对于Li+/Li电对4V的电压平台，在此范x 2 4围充放电，Li Mn2O4体积膨胀和收缩对晶格参数影响较小，能保持尖晶石结构。理论容量x 2 4为148mAhg-1，实际容量一般在120mAhg-1以下。容量的逐渐损失主要来自锂离子完全 脱嵌困难和Li Mn2O4的溶解。若深度充电，锂离子可以进一步嵌入L

12、i Mn2O4中，出现了24243V左右的另一个电压平台，对应的组成是lvxW2。此时由于JahnTeller效应导致Li MnQ”x 24的晶体对称性以立方晶系逐渐变为四方晶系的LiMn204。利用4V和3V两个电压平台充放x 24电，理论容量高达285mAhg-1，但相应的C/ Li Mn O或Li / Li MnO电池的容量在循x 24x 24环过程中迅速下降。大量研究表明引起尖晶石LiMn2O4循环过程容量衰减的可能原因主要有Mn的溶解、Jahn - Teller 效应、氧的缺陷等 。许多研究者采取各种措施对 LiMn2O4 性能进行了改进,具 体有以下几种：(1) 优化合成方法；(2

13、) 掺杂；(3) 表面改性；(4) 优化电解液。3用溶液一凝胶法制备的掺少量Ni的Lii Mni5Ni05O4仅有一个3V电压平台，充放电时 1+x1.50.54可以保持立方尖晶石结构不变，且循环性能好，比容量达160mAhg-i。因此，我们认为 尖晶石型特别是掺杂型 LiMn2O4 的制备及结构与性能关系研究可能是一个具有重要理论意 义和应用前景的发展方向。 4表 嵌锂过渡金属氧化物的电极性能实验数据 5电极材 料容量/Ah kg-1平均工作电压/V比Wh -容量kg-1结构Li3VO42902.6750层状LiVA1633.5570尖晶石型Li VO1 x253003.61080层状LiN

14、iVO1484.8710反尖晶石型4Li Mn Ox241204.0480尖晶石型LiCoO21403.9540层状LiNiO1403.8530层状从表中可以看出，锂钒氧化物有着较高的比容量，可开发潜力巨大。2.2 负极材料的制备、结构、性能及研究动态锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。这类 材料要求具有：在锂离子的嵌入反应中自由能变化小；锂离子在负极的固态结构中有高的扩 散率；高度可逆的嵌入反应；有良好的电导率；热力学上稳定同时与电解质不发生反应。目 前，研究工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的其它化合物。2.2.1 碳材料早在 1973 年，就有人提出以

15、碳作为嵌锂材料，并在许多电解质体系中进行研究。但 是，由 于其嵌锂过程伴随着溶剂共嵌入或引起溶剂分解，锂的嵌入量有限，且极不稳定，没有引起 重视。直到1990年，SONY公司以石油焦炭作为负极，才使锂离子电池的研究进入实用化 阶段，从而引发世界范围的研究热潮。目前，在锂离子电池中具有实用价值或应用前景的碳的研究主要集中于 3 种碳(1) 石墨石墨1阶GIC碳层2 阶 GIC-锂层嵌锂石墨属离子型石墨层间化合物，其一阶化合物分子式为LiC6，其中的锂离子在c轴方向(即垂直于碳原子平面的方向)上全部重叠，而使石墨的堆积次序从AB型变成AA型。理论容量为372 mAhg-1。锂的嵌入与脱嵌反应发生在00.25V之间，具有很好的电压平台。当前，用嵌锂石墨作为负极时，研究的焦点问题有：不可逆容量损失(即 嵌入碳电极的锂 离子不能从碳电极中脱嵌)的机理和抑制办法；石墨结构与电化学性能的关系。(2) 硬碳将具有特殊结构的交联树脂在1