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1、空气别离制氧技术的研究 摘要：近年来，随着社会工业的开展，化学工业、冶金工业等部门中大量应用氧 气，氧气是气体工业中数量最大的品种。本文首先介绍了空气别离制氧气的三种 方法：深冷法、变压吸附法PSA、膜别离法，并比拟了各自的优缺点，最终选 用变压吸附法进行研究。随着新型吸附剂的开发、工艺不断改良以及控制手段的 逐步完善，PSA制氧工艺的技术已有明显提高。本文乂对变压吸附工艺的改良和 吸附剂的改良和选型等方面进行介绍，最后对PSA空分制氧技术的开展前景进行 展望。关键词：氧气；深冷法；变压吸附； 膜别离；吸附剂；PSA-MS联用在过去的几个世纪里，物质生活水平不断提高和人口不断增长， 人类对资源
2、 的需求日益增大，同时对环境的破坏也日趋加剧。如何以最低的环境代价确保经 济持续增长，同时还能使资源可持续利用，已成为所有国家新世纪经济、 社会发 展过程中所面临的一大难题。我国实施了科教兴国和 可持续开展两大战略，明确了依靠科技、资源节约、生态环境友好、人与自然协调的可持续开展道路， 并提出了建设资源节约型与环境友好型社会的重要战略举措。从物质形态来说， 可供人类使用的资源可以分为固体、液体、气体三大资源，其中气体资源是在常 温常压条件下表现为气态的物资资源，它包括自然的空气资源、生物气体资源以 及工业排放的尾气资源。气体资源的开发的主导意识主要是空气别离以及根据应 用要求直接制备气体。空气
3、是一种主要由氧、氮、氧气等气体组成的复杂气体混 合物，其主要组成有氮气、氧气、氧气、二氧化碳、钗气、家气等，除了固定组 分外，空气中还含有数量不定的灰尘、水分、乙焕，以及二氧化硫、硫化氢、一 氧化碳、一氧化二氮等微量杂质。一、研究意义随着国民经济的飞跃开展和技术进步， 工业上对氧的需求与日俱增，应用领 域不断扩大。冶金、化工、环保、机械、医药、玻璃等行业都需要大量氧气。就 冶金来说，无论钢铁冶金或者有色金届、稀有金届、贵金届的冶金，如果用富氧 取代空气供氧，冶金炉或浸出槽的产量必将大幅度提高，能源消耗显著降低， 冶炼或浸出时间大大缩短，产品质量提高，这将使生产本钱大幅度降低，还 可以节约基建投
4、资。1993年世界工业气体交易的市场价值估计超出 200亿美元。 如果将最终用户直接在现场生产的气体包括在内，估计数字那么超过300亿美元。世界各国气体市场的传统增长率比本国生产总值高出1.52.0倍。继续促进这一增长的关键因素包括工业气体在加工业质量和效率改良上所起的重要作用，如节约能量的、环境治理和气体的新应用等。该市场主要集中在已高度兴旺的国家和 新兴的工业化经济区域。未来十年预计在业洲和南美洲的新兴开展中的经济区域 有大的市场出现。1993世界氧气市场需求统计见图1。19%6%33%.亚洲.欧洲北美洲其他图1世界氧气市场需求统计尽管工业中使用的气体多种多样，但氧气是气体工业中数量最大的
5、品种。 从 世界根本化工产品排名看，氧气排在第四位。大型跨国公司控制了整个气体工业， 近年来更有走向世界联合的趋势。推动这一趋势是因支持正在进行的技术和商业 开发所需的巨额资金需求。199W花在气体工业的总资金超过30亿美元。除日本 制氧公司外，各家公司在各自所在同以外的业务占很大局部。这几家公司加在一起几乎拥有80%的世界市场。成功开展该项业务的关键在丁把重点放在刺激气体 需求的应用开发上。各家公司都在致力丁创造气体新的用途和改良气体生产技术 上。氧气用途非常广泛，化学工业、冶金工业等部门中大量应用氧气、据估计1992 年全世界共消耗500乙m3以上氧。在过去20多年里，已经开发了各种各样的
6、氧气 应用技术，且成功地应用丁许许多多工业生产中。 生产氧气最有效的方法是别离 空气。氧的两个根本商业用途，或是作氧化剂，或是支持和维护生物体的生长， 目前，在化工加工和轻类转化方面正出现对氧气需求的增长。有意思的是在社会需要和氧气需求之间存在着密切关系。例如，在根底好的开展中同家，用氧炼钢是对氧气需求的主要动力，而另一方面，在兴旺国家导致氧气需求增长的原因那么 来自寻求减少环境污染方法上。氧气本身不燃烧、但具有强烈的助燃性，被广泛 地用在钢铁工业、富氧助燃技术、富氧块煤连续气化、氧气漂白、富氧还广泛用 丁医疗保建、发生臭氧、空调、玻璃熔炼等方面。氧气顶吹转炉炼钢速度快、产 量高、品种多、质量
7、好。因而氧气在国民经济开展中有着举足轻重的作用。二、空气别离制氧的研究方法目前工业上常用的空分制氧方法主要有深冷法、变压吸附 Pressure Swing Adsorption，简称 PSA法和膜别离Membrane Separation,简称 MS法三种。 与深冷法相比，后两种方法的操作温度接近常温，因此乂将 PSA和MS统称为非 低温气体别离方法。在制取高浓度99.5%氧时，一般采用深冷法。尽管变 压吸附法PSA法、薄膜别离法等在过去十年中得到了长足的开展，在一定的规 模和使用条件下已成了低温法空气别离装置的强劲对手，但是单纯用MS或PSA方法都难以制得高浓度氧气，主要原因在丁膜材料O2/
8、N2、O2/Ar别离系数较低，而PSA吸附剂O2/Ar别离困难。1、深冷法深冷法全称深度冷冻空气别离法，乂称为低温精僻法。此方法根本工作原理 是先将空气压缩、冷却，并使空气液化，利用氧、氮组分的沸点的不同在大气压下氧沸点为90K氮沸点为77K,在精僻塔板上使气、液接触，进行质、热交换， 高沸点的氧组分不断从蒸汽中冷凝成液体， 低沸点的氮组分不断地转入蒸汽之中， 使上升的蒸汽中含氮量不断地提高， 而下流液体中氧量越来越高，从而使氧、氮 别离，这就是空气精留。此法无论是空气液化或是精留，都是在120K以下的温度条件下进行的，故称为低温法空气别离。空气别离设备的始祖是德国卡尔 林德先生，与1903年
9、创造制成世界上第一 台10 m3/h制氧机，他用的就是深低温空气别离法即深冷法。大局部大型工业气 体生产工艺依靠从混合气中别离和净化所需要气体，例如从空气中别离氧气和氮气。所用的别离技术即取决丁气体所要求的纯度等级， 乂取决丁必须活除的杂质。 深冷法是高耗资和高能耗的工艺，这些因素几乎占据特定气体生产本钱的80%。该技术已有近白年历史，经过不断改良，现代化生产装置的电耗大约仅为15年前 此类生产装置的一半。近年来进一步改良，使用分子筛处理进气，采用高效透平， 降低通过精钟塔的压降等使得能耗和基建费用有所降低。根本工艺流程如图2所示：图2深冷空分法制氧根本工艺示意图目前低温法别离空气的主要流程有
10、两种：一是能同时别离氧、氮的双塔流程； 另一种是能同时生产氧气、氮气和氧气的三塔流程。对生产瓶装氧气，一般有两种生产工艺流程：一是外压缩流程，即将低温精 僻生产出常压气态氧，通过高压氧气压缩机压缩 14.7MPa,通过充灌台充瓶；二 是内压缩流程，通过液氧泵将冷凝器中的液氧抽出和加压，经换热器气化复热后， 直接通过充灌台充瓶。深冷空分法制氧是一种传统的制氧方法，一般都用丁大规模制氧，由丁同时 可以生产氮气，所以对丁大规模的空分装置，其本钱较低。在世界上大量生产的 化工产品中氧气占第三位，主要由空气经深冷精僻的方法来生产。 深冷分僻制氧 法曾在国内外的制氧行业中占统治地位，2、变压吸附法变压吸附
11、简称PSA法是丁 1959年由美国埃索公司首先开发成功，随后美 国联碳公司将PSA技术用丁氢气别离上，实现工业化。从此，PSA技术应用丁各种气体别离方面。目前，主要有以下几方面：由空气别离制取氧气；由空气别离制取氮气；空气脱湿；别离纯化氢气；别离提纯二氧化碳、一氧化 碳；别离浓缩CH4、C2H4以及用丁各种气体的净化方面等。目前，其应用范 围正在大幅度扩大。PSA制氧技术是近20多年中开展起来并且被市场广泛接受 的技术。变压吸附法是一种新颖的制氧方法，我国研究变压吸附法制氧始丁60年代末期，到90年代初期才实现小型装置的工业化，变压吸附法在近十几年来， 其在灵活、多变的用氧场合中很有优势，具有
12、极强的竞争力，被迅速普及使用。变压吸附法即PSA法，也称为分子筛空气别离法。其根本原理是分子筛对空 气中的氧、氮组分选择性吸附而使空气别离获得氧气。 当空气经过略微升压，通 过分子筛吸附塔的吸附层时，氮分子优先被吸附，氧分子留在气相中而成为产品 氧气。吸附剂中的氮组份吸附到达饱和时，利用减压或抽真空的方法将吸附剂表 面吸附的氮分子解吸出来并送出界区，从而到达恢复吸附剂的吸附能力。由丁要 实现吸附剂的更好解吸再生，所以该工艺在吸附时的压力极低0.025MPaG,根本接近常压。从上述原理可知，变压吸附空分制氧装置的吸附塔必须至少包含两个操作步 骤：吸附和解吸。因此，当只有一个吸附塔时，产品氧气的获
13、得是问断的。为了 连续获得产品气，通常在制氧装置中一般都设置两个以上的吸附塔，并且从节能降耗和操作平稳的角度出发，另外设置一些必要的辅助步骤。每个吸附塔一般都 要经历吸附、正向放压、抽空或减压再生、冲洗置换和均压升压等步骤，周期性 地重复操作。在同一时间，各个吸附塔分别处丁不同的操作步骤， 在计算机的控 制下定时切换，使几个吸附塔协同操作，在时间步伐上那么相互错开，使变压吸附 装置能够平稳运行，连续获得产品气。根本工艺流程如图3所示：图3变压吸附法制氧根本工艺示意图根据解吸方法的不同，目前的制氧工艺主要有三种形式：变压吸附法PSA正 压吸附，常压解吸：真空吸附法VSA常压吸附，负压解吸；真空变
14、压吸附法 VPSA正压吸附，负压解吸。PSA用丁投资小、设备简单，但能耗高，适用丁小 规模制氧的场合，VPSA设备相对复杂，但效率高、能耗低，适用丁制氧规模较 大的场合，VSA介丁二者中间。变压吸附技术在中小型空分设备中的应用越来越 广泛，与传统的低温精僻法产生了竞争。变压吸附空气别离规模开展趋势向中、 大型化开展。变压吸附法的氧气纯度可以在40%95%范围内调节，该方法所生产的氧气 纯度最高只能到达95.5%02此时气相中有4.5%氧气，所以只适合对用氧气纯度 要求不是很高的场合。3、膜别离法薄膜气体别离技术系在传统工业气体以外成长起来的。美国道氏化学公司 (DOW Chemical)在50
15、年代首创了中空纤维薄膜技术，首先应用在医学领域，由 丁某些高分子聚合物对不同气体的本身活性具有选择性渗透，使用适宜的高分子 聚合物制成中空纤维，从而实现空气中的各种气体别离，使人们获得所需要的气 体。薄膜技术目前正在快速开展，特别是用丁从空气中别离氮气。膜别离的根本原理是根据空气中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而到达气体别离。常见的气体通过膜的别离机理有两种： 一是气体通过 多孔膜的微孔扩散机理，包括分子扩散、黏性流动、努森扩散及外表扩散等；二 是溶解-扩散机理，包括(1)吸附过程：膜与气体接触，气体向膜外表溶解；(2) 扩散过程：因气体溶解产生了浓度梯度，使气体在膜中向前扩散；
16、(3)解吸过程： 气体到达膜的另一面，并且膜中气体浓度已处在稳定状态， 气体那么由另一膜面脱 附出去。根本工艺流程如图4所示：图4膜式空分法制氧根本工艺示意图膜技术的关键是制造具有高通量和高选择、 使用寿命长乂易丁活洗的膜材料， 同时将它们组合成大透气量和高别离效能的膜组件。 气体别离膜材料主要有高分 子材料、无机材料和金届材料三大类。气体别离膜组件常见的有平板式、 卷式和 中空纤维式三种。实际上，最正确薄膜别离流程的设计需要在能耗与投资本钱之间权衡，而薄膜外表积在这方面起主要作用。因此，薄膜通量随选择率的变化，是决定流程中生 产气体本钱的一个关键因素。以薄膜的低渗透率为代价，一味追求高选择率是
