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1、CE对水泥水化的影响1 对C3S水化的影响 Pourchez J, Grosseau P, Ruot B. Changes in C3S hydration in the presence of cellulose ethersJ.Cement and Concrete Research, 2010, 40(2): 179-188.研究所用的C3S是法国Lafarge公司提供的。C-S-H相用火山灰法 F. Merlin, H. Guitouni, H. Mouhoubi, S. Mariot, F. Vallee, H. Van Damme, Adsorption and heterocoa
2、gulation of no ionic surfactants and latex particles on cement hydrates, J. Colloid Interface Sci. 281 (2005) 110.制备。用电导测量来评估C-S-H和CH的生成，如图所示。图 1 C3S在石灰水中水化过程（液/固比（L/S）= 160，聚合物/固体比（P/S）=2%，Ca(OH)2=20 mM）CE在矿物表面上的吸附按照改性的苯酚-硫酸法测定，这个方法用紫外/可见光光度计在490nm的吸收来表示CE的浓度 G. Cuesta, N. Suarez, M.I. Bessio, et a
3、l., Quantitative determination of pneumococcal capsular polysaccharide serotype 14 using a modification of phenol-sulfuric acid method, J. Microbiol. Meth. (2003) 6973.。试验时，将一定浓度的CE溶液与矿物相在氮气保护下于持续搅拌条件下接触2h，然后进行离心分离，测定上层液体中的CE含量，从而计算矿物对CE的吸附。试验结果见图 2。A variable amount of CE can be adsorbed on C-S-H(b
4、etween 0 mgg1 for P1, 9.4 mgg1 or 400 gm2 for H1) and CH (between 5.5 mgg1 or 365 gm2 for P1, 9.7 mgg1 or 635 gm2 for H1). HEC在CSH和CH上的吸附比HPMC稍多一些。羟烷基的摩尔取代度越大，其吸附量就越小。当HEC取代度相同时，分子量大的吸附量略小。（这值得在讨论。如果说每个分子在矿物表面只有一个吸附点，且分子以长链方式悬挂的话，则分子量越大，应该吸附量越大；现在情况相反，说明每个分子在矿物表面不是一个吸附点，而可能是多点吸附，更为可能是仍然以无规线团形态覆盖在矿物表
5、面。另外，由于溶液很稀，约2%/160 = 0.0125%，每个分子大小（1.有几篇文章介绍自组装胶囊尺寸在100600 nm之间。2.分子量为10万左右的聚苯乙烯，线团尺寸约为10nm（环己烷-q溶剂；固体状态与此相似），且随温度提高而提高。3.聚苯乙烯（在环己烷-q溶剂中）的刚性因子（实测无扰均方末端距与自由旋转链均方末端距比值的开方）为2.17，硝基纤维素的刚性因子为4.7，可以。4.在良溶剂中，线团尺寸比q溶剂大）。由上述每平方米吸附聚合物质量可以进行一些计算，看看聚合物所覆盖的面积大小：635 gm2 for H1；对于无规线团分子，均方旋转半径为均方末端距的1/6。H1的重均分子量
6、为175000 g/mol，按照硝基纤维素的刚性因子为聚苯乙烯的2倍，假设聚苯乙烯的均方旋转半径为10nm，则纤维素醚的均方旋转半径为20nm，一个分子的投影面积按其半径计算为3.14 x 400 = 1200 nm2。一个分子的质量为17500/N（1摩尔的分子数6.23 x 1023）=2.81e-20，每平方米吸附635 mg，相当于635e-6/2.81e-20 = 2.26e14个分子，总投影面积为：2.26e14 x 1200 nm2 = 0.27 m2。也就是CH矿物表面约27%的面积被纤维素醚覆盖。如果考虑量溶剂和其他离子作用使聚合物的均方旋转半径更大，其覆盖率更高。（上述单位
7、质量上的吸附量数据（9.7 mgg1 or 635 gm2 for H1）与图2所示数据一致，H1在CH上的被吸附量达到60%左右，图2中列出初始用量为15mg/g，即1.5%，60%就是9。）试验数据表明，分子量即使增大约8倍，吸附量反而略小或基本不变（N1和N7），是否说明只有一定的面积可以吸附纤维素醚，因为一个分子的均方旋转半径与其分子量呈很好关系，光散射法测定分子量就是测定其旋转半径。只有某些面积能够吸附纤维素醚也是比较合理的。另外，上述关于27%覆盖面积的估算是从10万分子量的聚苯乙烯出发的，实际这里的纤维素醚最小分子量为17.5万，若其均方旋转半径若再大一倍，则投影面积为原来的4倍
8、，正好全部表面都被纤维素醚分子覆盖。图 2 纤维素醚在CSH和CH上的吸收(Initial concentration of CE equal to 15 mg per g of pure mineral phase introduced, L/S=20)H1HEC，MS=48.5%；N1-HEC，MS=56%；表 1所用纤维素醚Admixtures Mw(Dalton) OC2H4OH (%) OC3H6OH (%) OCH3 (%) DS MS HPMC U2 955,000 10.6527.51.820.29HPMC P1 175,000 1927.51.950.56HEC H1 175
9、,00048.5 2HEC N1 175,00056 2.5HEC N7 1,335,00056 2.5这几种纤维素醚在CSH和CH上的吸附等温线见图 3和图 4。图中曲线起始段的斜率表示纤维素醚（溶质）与固体（吸附剂）的亲和力。可见，总体而言，纤维素醚与CH亲和力大于CSH。羟烷基含量越大，则与固体的亲和力越小（H1与N1比较，H1的取代度较小，曲线的起始段斜率大得多；U2与P1比较也相似。）图 3 纤维素醚在CSH上吸附2小时的等温线图 4纤维素醚在CH上吸附2小时的等温线纤维素醚在C3S和水泥上的吸附见图 5和图 6。可见，在C3S和水泥上的吸附比在CSH和CH上的吸附少得多。随着水泥水
10、化的进行，纤维素醚的吸附量增大，尤其在CSH自由生长阶段（图 6中电导的增长阶段对应CSH的自由生长）和CH生成阶段（电导从峰值开始下降对应CH的结晶）。至此，纤维素醚被水泥吸附量不是很多，那么为什么它仍然有强烈的缓凝作用呢？分析一：在C3S和水泥上的吸附所占的百分数少，与他们表面积小有关？由该文表1（表 2）可见，C3S和水泥的比表面积只有前面CSH和CH的十分之一不到。按照前面关于大分子覆盖面积的计算，在C3S和水泥表面能有这么高的吸收量就不少了，可能已经完全覆盖了其表面。分析二：HPMC（U2和P1）在C3S和水泥表面的吸附比HEC多，与它们在CSH和CH相上的吸附正好相反。表 2 BE
11、T surface areaMineral phases Surface area (m2 g-1)Cement 1.53 0.03 C3S 0.920.02 C-S-H 23.4 0.35 CH 15.2 0.15 图 5纤维素醚在C3S和水泥上的1h的吸附量(Initial concentration of CE equal to 15 mg per g of anhydrous phase introduced initially, L/S=20).图 6纤维素醚在水泥水化期间的吸附(Initial concentration of CE equal to 1 gL1, P/C=2%,
12、L/S=20)CE对C3S溶解的影响：显著降低其溶解速率。 图 7纤维素醚对C3S在石灰水中溶解的影响(L/S=20, P/S=2%, Ca(OH)2=20 mM, Ref=C3S phase without CE)用电导跟踪C3S水化，发现纤维素醚使C3S水化过程中初期存在一个低电导的平台，这个平台的持续时间因纤维素醚不同而不同。对平台区采用补加水、C3S、CSH的方法检测电导的变化，以及测定几乎是无限稀释的C3S悬浮体（L/S为5000或130000，纤维素醚浓度不变，始终为1g/L，这样的话，聚/固比甚至高达5和130。）的电导随时间的变化（图 8），发现C3S的溶解并不是直接受到纤维素
13、醚的阻碍，而是受到纤维素醚影响的水中离子浓度的影响。图 8 C3S在纤维素醚水溶液中的溶解(L/S=5000, CE=1 g/L)纤维素醚浓度和CH浓度对CSH生长都有影响，如图 9所示。首先看CE浓度的影响。CE增加，CSH生长方式转变点的时间延长，电导提高，转变点后的曲线斜率比没有CE的对比试样高，意味着扩散控制的CSH生长较快，即最初生成的CSH层的渗透性较高。这也可以理解为，新生成的CSH吸附了CE，从而堆积紧密程度下降。另外，CE使电导最高值提高，也就是提高了CH的过饱和程度。再看CH浓度的影响。CH浓度降低，CSH生长大大加速，包括电导平台大大缩短，CSH生长动力学方式转变点提前。
14、该文主要注意电导曲线最高值点（与CH析出有关，CH开始析出，电导将下降），发现CH浓度降低，CH析出时间大大提前。作者推测，CE不仅影响CSH生长动力学，也影响CSH的成核动力学。当CH浓度为20 mM时，CE对CSH成核的影响超过对生成的CSH壳层的影响，结果就是CE大大延迟CH析出。当CH浓度为15 mM时，CE对所生成CSH壳层渗透性的影响为主（也就是对CSH的成核影响很少，低电导平台很短或几乎没有），结果CE促进CH析出，时间比纯C3S还早。其中CE浓度引起的差别则较小。考虑到只有C3S溶出之后才能导致溶液的钙离子浓度和电导提高，上述猜测有道理。但为什么CH浓度不同，会使得CE对CSH
15、的成核与生长造成不同影响呢？为什么CE在C3S上吸附少得多呢？影响吸附的原因是什么？前面已经指出，羟烷基的含量越大，CE与CSH和CH的亲和力就越小。是否与酸碱性有关？羟烷基上的羟基与纤维素醚环上的羟基不同在哪里？（a）CH浓度为20 mM（b）CH浓度为15 mM图 9 纤维素醚浓度和CH浓度对CSH生长动力学的影响(L/S=100)最后，CH浓度低时（15 mM），HEC促进CH析出，从1750min左右缩短到1000min左右（图 9）。但CH的析出时间与实际应用条件下的水泥浆体长了很多。实际水泥浆体水化时，约6小时（360min）即有CH结晶，加纤维素醚后为12小时（720min）左右。CH溶解度0.16%（20）（参见下文），分子量74，其浓度为1.6 x 1000 mg/74 = 21.6 mM。可见，20 mM接近于饱和石灰水，15 mM则是非饱和的。这样条件下，CH的析出时间当然要延长。CH水中溶解度：0 0.18g 100.17g 200.16g 300.15g 400.14g 500.13g 600.1
