含氮有机化合物

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1、第十四章 含氮有机化合物一、教学目的及要求1. 掌握芳香族硝基化合物和胺的命名、制法和性质2. 理解硝基对苯环邻对位取代基(X、OH)性质的影响以及胺的碱性强弱的因素3. 掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用二、教学重点与难点1. 各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用2. 胺的鉴别三、教学方法启发式第一节硝基化合物一、硝基化合物的分类、命名和结构1. 硝基化合物的分类：a. 按烃基的不同，硝基化合物可分为: 脂肪族硝基化合物(RNO2)，例如：CH3NO2硝基甲烷、CH3CH2NO2硝基乙烷。芳香族硝基化合物(Ar-NO2),例如:硝基苯28 -硝基萘b. 根据硝基

2、所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为:伯硝基化合物，例如：ch3ch2no2硝基乙烷仲硝基化合物，例如：CH3CH(NO2)CH3 2-硝基丙烷叔硝化化合物，例如：CH32-甲基-2-硝基丙烷CH3C NO?ch3c. 根据硝基的个数，硝基化合物可分为：一元硝基化合物，例如:ch3ch2no2硝基乙烷。多元硝基化合物，例如：no2ch2ch2no2二硝基乙烷2.命名硝基化合物时以烃为母体，硝基作为取代基，例如：CH3CH3CC0CHCH3Ch3No22,2-二甲基-4-硝基戊烷COOH2-硝基-4-氯苯甲酸CH ONO.|22ch2ono2二硝酸乙二酯3. 硝基的结构一般表示为一nW （由一个

3、N=O和一个N-O配位键组成）。物理测试 表明，两个N-O键键长相等，这说明硝基是一个P-n共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下:壮.0RN专0 RN、 O-+ 一RN%xo硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体，硝基化合物中N和C相连，而亚 硝酸酯则是C和O相连。它们的化学性质不同，例如，硝基化合物不能水解， 亚硝酸酯水解生成醇和亚硝酸。0 (Ar) R-N A。(Ar) R-O-N=O二、硝基化合物的性质1.物理性质 硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和 密度。随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热 稳定性减少，受热易分解爆炸（如T

4、NT是强烈的炸药）。脂肪族硝基化合物多数 是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。多数硝 基化合物有毒，它的蒸汽能透过皮肤被机体吸收中毒，故生产上应尽可能不用它 作溶剂。2. 脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。no2 Fe or ZnHClnh2（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼a- H，所以有a- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、2-硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5

5、、7.8。O R-CH2-N.p. 假酸式（主）OH NaOHRCH = N、O酸式（较少）R-CH=NO_ Na*O（3）与羰基化合物缩合有a- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。ch3no2+ 3H-C=HCH2OHoh-a ho-ch2-c-no2CH2OH（4）和亚硝酸反应（区别三种硝基烷）R-CH2-NO2 + HONO R，CH，NO2NO蓝色结晶NaOHNa十R2-CHNO2 + HONOr2-cno2NO蓝色结晶1- RCNO。 I2NO溶于NaOH呈红色溶液NaOH不溶于NaOH蓝色不变三级硝基烷R3CNO2由于没有a- H，不与亚硝酸反应。3. 芳香族

6、硝基化合物的化学性质 （1）还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。no2 Fe or ZnHClnh2若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的还原产物，见P8(J (2)硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应， 使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团 的反应活性(亲核取代)增加。1使卤苯易水解、氨解、烷基化例如:+2使酚的酸性增强4.097.150.384Cl卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时， 则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生

7、。pKa9.89第二节胺、胺的分类和命名氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。1.分类 氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分 别称为伯胺（1。胺）、仲胺（2胺）和叔胺（3胺）。R-NH2R2NHR3N伯胺仲胺叔胺铵盐或氢氧化铵中的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵盐和季铵碱。R4NX季铵盐R4NOH季铵碱根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH2）和芳香胺（Ar-NH2）。根据氨基的数目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是掌握氨、胺和铵的用法。氨是nh3。氨分子从形式上去掉一个氢原子，剩余 部分叫做氨基-NH2,（去掉二个氢原子叫亚氨基=NH）。氨分子中氢

8、原子被烃基取代 生成有机化合物的胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH4的关系。2.命名 对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名称即可。仲胺和 叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加词头“二”或“三”。例如:（CH3）3N三甲胺（C6H5）3N三苯胺ch3nh2甲胺（ch3）2nh二甲胺C6H5NH2 苯胺（C6H5）2NH二苯胺而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小ch3ch2ch2n（ch3）ch2ch3c6h5ch（ch3）nhch3C6H5N（CH3）2烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如:N-甲基-N-乙基丙胺（或甲乙丙胺）N

9、-甲基-1-苯基乙胺N，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相列。例如：（CH3）4N+Cl-（CH3）4N+OH-HOCH2CH2N+（ch3）3oh-似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排氯化四甲铵氢氧化四甲铵氢氧化三甲基-2-羟乙基铵C6H5CH2N+ (CH3)2C12H25Br-漠化二甲基十二烷基苄基铵二、胺的物理性质和光谱性质1. 物理性质 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺仲胺叔胺三种胺的沸点差异，主要决定于它们分子间是否能形成氢键，以及形成氢键 能力的大小。由于叔胺没有N-H键，不能形成氢键，因此沸点较低。

10、水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。三种胺都能与水形成氢键，因此能溶于水，但随着相对分子量的增加，其 溶解迅速降低。 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。 芳胺是高沸点液体或低熔点固体。 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体，低级胺是液体，高级胺是固体。 毒性：芳胺的毒性很大。2. 光谱性质 红外光谱N-H键：在35003600cm-1有伸缩吸收峰。叔胺没有N-H键，所以在该区 域没有吸收峰。C-N键：13501000 cm-1有伸缩吸收峰。 核磁共振谱胺的核磁共特征类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺 分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的氢的化学位移

11、小。三、胺的立体化学胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。0。o*HH寸 108cH3 3HN原子上连有三个不同基团，具有手性，存在着对映体，可以分离出左旋体 和右旋体。C2CH33但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种棱锥 形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。例如，三烷基胺对映体之间的相 互转化速度，每秒钟大约103105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映 体分离出来。如果氮原子上连有的四个不同的基团，如：季铵盐、氧化胺就存在对映体。 该手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。四、胺的化学性质3C2H5CM ZCH3N1.碱性

12、sp2胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱（溶剂的影响），并且它们 的碱性都比氨强。其碱性按大小顺序排列如下：（CH3）2NH CH3NH2 （CH3）3N NH3胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易，而氮原子 接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻 碍有关。脂肪族胺的氨基氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。从供电子诱导效 应看，氮原子上烃基数目增多，则氮原子上电子云密度增大，碱性增强。因此脂 肪族仲胺碱性比伯胺强，它们碱性都比氨强，但从烃基的空间效应看，烃基数目 增多，空间阻碍也相

13、应增大，三甲胺中三个甲基的空间效应比供电子作用更显著， 所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺比苯胺弱。 这是由于苯环与氮原子核发生吸电子共轭效应，使氮原子电子云密度降低，同时 阻碍氮原子接受质子的空间效应增大，而且这两种作用都随着氮原子上所连接的 苯环数目增加而增大。因此芳香胺的碱性是：nh3 苯胺 二苯胺 三苯胺2.酸性伯氨和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。CH)NLi+ + C4H10LDA（N,N-二异丙氨基锂）LDA它是一个强碱性试剂，在有机合成上非常有用。因氮原子的空间位阻大，它易与位阻小的质子作用。但不能发生其他亲核反应

14、，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。3.烷基化反应CH3NH25+ 5十Br CH3NH2R + Br十CH NH Rch3nhr + h2oCH3NHR * R-Br a CH3NHR2+ Br+ oh-.ch3nhr2 oh ach3nr2 +h2oCH3NR2 +Br+ _ ch3nr3bU氨或胺作为亲核试剂与卤代烃发生sN2取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐 的混合物，此反应可用于工业上生产胺类。4.酰基化反应和磺酰化反应（1）酰基化反应RCOX、（RCO）2O、RCOOR可作为酰基化试剂，与芳胺反应生成酰胺。酰胺是 具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此 反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行 其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。RCOClRNH_ ,(Ar) 2 or (RCO)2ORCOClRNHCORR2NCORR2NHNHCHCH3COC!3RCOCl ,R3N X(Ar3 Nor (RCO)2。八32NCOCHI3CH