文献综述终稿要点

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1、ZnO文献综述ZnO 作为一种新型的直接宽禁带氧化物半导体材料,近年来受到了研究者的 广泛关注。室温下ZnO的禁带宽度为3.37eV,这一特性使其具有出色的短波长 发光能力。 ZnO 具有高达 60meV 的激子束缚能且激子在室温下可以稳定存在,因 此,ZnO是制备室温紫外激光二极管(LDs)的理想材料。除此之外,ZnO还具有优 良的压电、气敏、压敏等特性,而且原材料廉价丰富、无毒、化学稳定性及热稳 定性好、抗辐射性强。因此,ZnO的诸多方面成为了研究的热点。其中，薄膜作 为ZnO的主要形态结构，具有重要的研究意义和应用价值。随着薄膜制备技术的 发展和完善，几乎所有制备方法都可以用于ZnO薄膜

2、的制备；同时亦能通过掺杂 制成良好的透明导电薄膜，可以适应不同需求，它已成为一种用途广泛，最有 开发潜力的薄膜材料之一。目前，国际上在 ZnO 的基础研究和器件研制领域已 取得了众多突破性的进展，大量围绕ZnO薄膜的物理性质展开的研结果已表明， ZnO 薄膜的光学、电学参数对外界环的改变比较敏感,例如外界压力、温度、外 加电场改变往往会导致 ZnO 薄膜光学吸收边的移动。许多国内外学者也从不同 角度研究了 ZnO 材料，主要可以归纳为，从制备工艺和功能特性两大方面进行 研究。 ZnO 薄膜研究的重点之一是高质量 ZnO 薄膜的制备问题，高质量 ZnO 薄 膜与它的工艺参数有着密切的联系，包括制

3、备的方法、不同过渡层的选择、基 片的温度、基片的不同选择、基片与靶材的距离、实验过程中的压强等参数。浙江大学汪雷做了 ZnO 薄膜生长技术的最新研究进展的分析，指出制备 ZnO 薄膜的不同方法及其优缺点。其中包括磁控溅射法、喷雾热分解、分子束 外延、激光脉冲沉积、金属有机物化学气相外延等沉积枝术得到了有效应用； 而一些新的工艺方法，如溶胶凝胶、原子层处延、化学浴沉积、离子吸附成 膜、离子束辅助沉积、薄膜氧化等也进行了深入研究。采用不同的制备技术、 工艺参数，制备的 ZnO 薄膜的结晶取向、薄膜厚度、表面平整度以及光电、压 电等性质各有区别，从而，不同方法制备的 ZnO 薄膜的性能各有优缺点。浙

4、江 大学硅材料国家重点实验室于 1996 年利用直流磁控溅射在国内首次制备出 C 轴 取向的ZnO单晶薄膜M ； P. Nunes等切将醋酸锌溶解在甲醇中制得0. 1M的溶 液，采用喷雾热分解法制得 ZnO 薄膜； BMBagnall 利用分子束外延法得到 了 ZnO 薄膜，并进一步研究了紫外辐射随激发强度和激发温度的变化规律 b。M. Joseph等利用脉冲激光沉积技术，400C进行Ga、N共掺杂，制得P 型ZnO,并制做出ZnO同质p-n结；Y. R. Ryu等口利用PLD技术在GaAs 衬底上（衬底温度400500C，氧分压35m torr）掺As也得到P-ZnO ； Yoshida利用

5、激光增强金属有机物化学气相沉积，实现了在-100C的沉积温度 下生长ZnO薄膜同，透射率高达90%； E. B. Yousfi利用原子层处延技术制 得 ZnO 薄膜； A. E. JimnezGonzalez 等将（znCH3C00）2 2H20 溶解在甲醇 中，形成溶胶，在较低的温度下制得znO薄膜同。G. W. Bao等将醋酸锌和乙 二胺混合成溶液，并加入少许 NaOH， pH 在 10 11，将载玻片清洗后浸入反应 液，在50C沉积lh,取出用蒸馏水洗净干燥得到ZnO薄膜bl，呈规则排列的销 针状。 K. Borgohain 等利用低温液相生长技术生成了 ZnO ：Cu 量了点，掺杂 水

6、平高达10%。wei Li等以Zn为靶材，采用离子束辅助沉积制得ZnO : Zn膜 ho】；S. Cho等切利用直流磁控溅射在多孔硅衬底上沉积得到Zn膜，然后将其 置于latm氧气氛中，3001000C氧化30min，得到ZnO多晶薄膜。A. Miyake等同将ZnS薄膜在空气中800C退火515h也生长出ZnO薄膜。刘 美林回利用sol-gel法制备了具有不同择优取向的ZnO纳米颗粒薄膜，同时具 体分析了不同工艺参数对 ZnO 薄膜质量及生长取向的影响并对不同择优取向 ZnO薄膜的生长机制进行了详细的研究。北京工业大学陈健同利用自制的超声 雾化热解沉积技术生长了具有C轴择优取向的多晶ZnO薄

7、膜，并研究了各生长 条件，如前驱物溶液浓度、衬底温度、沉积时间、退火处理和掺杂浓度对 ZnO 薄膜结构和性能的影响。实验结果表明，前驱物浓度增加有利于制备 C 轴取向 生长的ZnO薄膜；400C时，沉积出高质量C轴择优取向的ZnO薄膜，在氧气气 氛下退火温度为600C时，得到的薄膜结晶性较好；而且，掺杂浓度增加不利 于ZnO薄膜的取向生长。受激发射光致发光结果表明，样品在600C退火时390nm 紫外发射最强，同时观察到强度较弱的可见光发光带。实验还发现，退 火气氛可明显改变 ZnO 的本征和缺陷发光，可见发光机制探讨中，蓝绿发光的 主要是由氧空位或锌填隙等缺陷引起的。Hang Ju Ko等人

8、同利用分子束外延 （MBE）方法制备了高质量的ZnO薄膜；Zhang等人同利用分子束外延方法在 Al2O3上制备了 ZnO的发光二极管；Su等人利用等离子体协助分子束外延（P-MBE)方法制备了 ZnO/ZnMgO单量子阱，结合理论计算所得在导带和价带中的第 一亚带能量分别是49meV和llmeV； Chang等人切利用分子束外延生长n-ZnO， 而利用金属有机化学气相沉积p-GaN，发现n-ZnO/p-GaN异质结具有发光二极 管特性；张彬，林碧霞，傅竹西,施朝淑同用电子束热蒸发技术制备ZnO薄膜。 这些有关生长行为的研究结果，对于制备高质量的ZnO薄膜具有重要价值。研究了不同过渡层对 Zn

9、O 薄膜质量的影响，并取得了一些有价值的研究成 果。例如,Chen等人斶发现MgO做为过渡层对ZnO在(001)取向的A12O3基体 上的层状生长是有利的；Ko等人囱在研究ZnPO原子比对等离子体辅助下ZnO 分子束外延生长行为的影响中发现ZnO薄膜的生长是受气氛中的O2浓度所控制 的,并给出了生长过程中ZnO表面重构结构变化的相图。傅立叶红外光谱和拉曼光谱证实了 N 已经掺入到 ZnO 中， I-V 结果显 示他们还制备出了 ZnO 的同质 p-n 结。 Gangil 等人利用等离子增强的 MOCVD 在 Al2O3 上制备出了 N 掺杂 p 型 ZnO 薄膜，载流子浓度范围为 1013 1

10、015 cm-3，电阻率为10-1 102Qcm。Dietl等人的理论计算预言了 Mn掺杂的p 型ZnO的居里温度高达300 K以上，并且有较大的磁化强度；Wang等人回利 用等离子激光分子束外延制备出了 N掺杂p型ZnO薄膜；1998年Tang等人也】 报道了 ZnO薄膜的室温紫外受激发射现象,ZnO薄膜很快成为继ZnSe和GaN之 后新的短波长半导体材料的研究热点。到目前为止，纯 ZnO 的研究已经在慢慢 的走向完善与成熟。近年内，利用掺杂对 ZnO 进行改性，使其光学、电学、磁 学等特性逐步优化的 ZnO 基纳米薄膜材料的研究正在进行。在掺杂 ZnO 的光学 改性方面的研究，例如，中国科

11、学技术大学傅竹西教授的研究小组发现 Ag 掺 杂可导致ZnO薄膜的紫外发射显著增强；新加坡南洋理工大学Li等人制备了核 壳层结构 ZnO/Er2O3 纳米棒；该结构的光致发光较纯 ZnO 显著增强； A.P. Abiyasa 等人研究发现 Ag 包覆 ZnO 薄膜的紫外激发得到增强； Jiang 等人研 究发现Ge掺杂也使得ZnO薄膜的紫外激发得到增强。在掺杂ZnO的磁学改性方 面的研究，T. Fukumura等人也】研究了 Mn掺杂ZnO稀磁半导体，在低温下观 察到了相当大的磁阻以及电阻对温度的依赖性几乎与金属相比拟；Sato等人指 出，ZnO中掺入Mn, Fe, Co, Ni等3d过渡金属

12、原子将显示铁磁有序。在众多工艺参数中 ,我们发现沉积温度对 ZnO 薄膜的生长行为起着至关重 要的做用，并决定着ZnO薄膜的光学性能。孙成伟，刘志文等人園做了生长温 度对磁控溅射 ZnO 薄膜的结晶特性和光学性能的影响的研究,他们采用反应射 频磁控溅射方法，在Si(100)基片上制备了具有高c轴择优取向的ZnO薄膜。利 用原子力显微镜、透射电子显微镜、 X 射线衍射分析、拉曼光谱等表征技术 ， 研究了沉积温度对 ZnO 薄膜的表面形貌、晶粒尺度、应力状态等结晶性能的影 响;通过沉积温度对透射光谱和光致荧光光谱的影响，探讨了 ZnO 薄膜的结晶特 性与光学性能之间的关系研究结果显示:在室温至50

13、0C的范围内，ZnO薄膜的 晶粒尺寸随沉积温度的增加而增加，在沉积温度为500C时达到最大;当沉积温 度为750C时,ZnO薄膜的晶粒尺度有所减小;薄膜中ZnO晶粒与Si基体之间存 在一定的外延关系。在沉积温度低于500C时,制备的ZnO薄膜处于压应变状态, 而750C时沉积的薄膜表现为张应变状态。沉积温度变化所导致的薄膜内应力 的改变可能对ZnO薄膜生长行为产生一定的影响.沉积温度的不同导致ZnO薄 膜的折射率、消光系数、光学禁带宽度以及光致荧光特性的变化 ，沉积温度对 紫外光致荧光特性起着决定性的做用.决定薄膜近紫外光致荧光发射的主要因素 可能是 Ar 和 O2 等残余气体所导致的晶格缺陷

14、密度。内蒙古工业大学,金永军， 杜云刚，李继军三人囲做了氧化锌薄膜的生长条件对其结晶及光学特性的影响 的研究,比较详细地从不同的生长条件来进行研究,他们采用射频磁控溅射方 法在硅(100)衬底上制备了 ZnO薄膜，运用X射线衍射仪(XRD)分析了不同的生 长条件和退火处理对ZnO薄膜结晶特性的影响。他们以Si (100)为基片,A r 气为溅射气体，其流量为5 seem ,本底真空抽至1 0X10- 3Pa,溅射气压 1.0 Pa， 通过溅射高纯度 ZnO (99 . 99% )靶， 在 Si 片上生长 ZnO 薄膜，基片 与靶的距离为 10 em. 薄膜沉积时间为 30 m in， 实验内容

15、基本可分为两部分: (1)在基片无加热且改变溅射功率的条件下生长 ZnO 薄膜， 以此确定合适的溅 射功率为120W. (2)在基片温度分别为300 C ,400 C, 500 C, 600 C且在 120W 的溅射功率下生长 ZnO 薄膜， 以此确定薄膜合适的生长温度. 在退火前 后均采用 B ruker D8 型 X 射线衍射仪测定其生长取向. X 射线源为铜 Ka 系 射线, 波长为 1.5406 nm.ZnO 薄膜抛光的横截面图通过 DMM 2330C 型金相显微 镜获得. 光致发光谱由 RF25301PC 紫外-可见分光光度计测得。最后研究结果 表明溅射功率为120W ,衬底温度为5

16、00 C时可制备沿(00 2)面取向生长且结 晶性能较好的氧化锌薄膜 , 可做为今后制备 ZnO 薄膜的生长条件。在功率为 120W ,温度为500 C条件下制备的样品在400 C的空气气氛中退火后，晶粒 直径可增至 20 nm 左右, 但结晶性能有可能降低, 可能是在空气中退火, 形成 添隙氧缺陷造成的。薄膜的压力类型可能由退火前的压应力变为退火后的张应 力。其原因可能是晶粒不断长大使晶格失配氧添隙原子向薄膜内部扩散、锌间 隙原子移向表面与氧结合使薄膜收缩产生应力竞争的结果。经金像显微镜可明 显观察到氧化锌的柱状生长。空气中退火 ， 会引起氧空位缺陷的增加， 抑制了 绿光激发， 但在 363 nm 和 463 nm 处产生近紫外和蓝光发射峰。薄膜是在基底之上生长的，基底和薄膜之间就会存在着一定的相互做用， 这种相互做用通常的表现形式是附着阮-刃，因此，基底的选择和处理对薄膜的 影响更为重要。丘志仁等人窗采用准分子激光脉冲(248nm, 10Hz, 1J / cm2)在 蓝宝石(001)衬底上生长出ZBO