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1、论钢水钙处理的应用实践孙福龙 (吉林建龙钢铁有限责任公司炼钢厂，吉林，吉林 13200) 摘要：在生产采用铝进行终脱氧的低合金钢种(对钙元素不做放行要求的钢种)时，为了控制夹杂物形态， 一般需要进行钙处理操作，在钙处理过程中控制钙铝酸盐夹杂是生产中的重点，控制得当，可有效提高钢 水的洁净度，对夹杂物进行改性。结合热力学的观点，分析了改变夹杂物形态的基本原理，并结合吉林钢 铁炼钢厂现有生产工艺，对钙处理的工艺进行了实践研究，改善了低合金钢的可浇铸性，理论上降低成品 的内部夹杂物数量。关键词：钙处理；水口絮瘤；夹杂物；AI2O3Application of calcium treatment of
2、 molten steelSun Fulong(Jilin JIANLONG & Steel Co., Ltd., Jilin, Jilin 13200)Abstract: in the production of the aluminum end deoxidation of low alloy steel (of the calcium not release requirements of steel), in order to control the morphology of inclusions, generally need to calcium handling operati
3、ons and in calcium treatment process control of calcium aluminate inclusion is the focus of production, control when, can effectively improve molten steel cleanliness, of inclusions were modified. Based on the viewpoint of thermodynamics, the basic principle of the change of the morphology of the in
4、clusions, and the existing production technology of Jilin iron and steel plant, the process of calcium treatment, and the improvement of the low alloy steel were studied.Keywords: calcium treatment; nozzle; inclusion; Al2O30、 引言目前，我厂生产的制程LF炉的低合金钢种大都采用铝进行终脱氧，钢水的浇注性不稳定，对水口絮瘤 物质的分析，发现其主要组成为CaA6,这些固体CaA
5、6夹杂对连铸生产及钢的加工性能、钢的延性和疲劳 性都极为有害。主要表现在：如果钢中存在较大块的ai2o3夹渣物，轧制时被碾成碎屑，沿轧制方向形成条 状的非金属隔离层，将板坯表皮与机体分离，导致“热轧卷起皮”质量缺陷，恶化表面质量；CaA6夹杂沉 淀在中包水口或塞棒上时，引起水口堵塞、絮瘤，或造成塞棒上涨导致棒位过高影响正常浇铸。因此要改 善钢水的可浇性，必须最大限度地去除AI2O3夹杂，并对残余的AI2O3夹杂进行改性处理。上世纪70年代，开始出现了钢水钙质处理工艺，主要机理是利用喂入的钙对高熔点的AI2O3,进行变 质处理，即形成液态低熔点的12CaO7AI2O3。目前，吉林钢铁炼钢厂，生产
6、低合金钢时主要采用：铁水脱硫预处理一 150t转炉冶炼一氩站吹氩一LF 炉精炼（钙处理）一连铸机的工艺路线，生产的低合金钢种均使用铝线作为终脱氧剂，AI作为终脱氧剂加 入钢液时，由于钢水进行合金化过程中已经脱除较多的钢中氧，钢中剩余的总氧量一般W70ppm,此时铝脱 氧产生的ai2o3夹杂物不会像钢中氧含量较高的情况下形成大量絮状的夹杂物容易上浮去除，反倒由于体积 变小不易上浮，在连铸浇铸过程中在水口及塞棒上富集、絮瘤，而影响正常的连铸浇钢；而且，在热轧卷 经常出现因为板坯内部存在大量的非金属夹杂导致的“热轧卷起皮”的表面质量缺陷，造成轧卷降级或进 行切割处理，造成严重的成本浪费，通过电镜观察
7、分析，造成起皮缺陷的夹杂物正是CaA6,可以认定这些 夹杂是自炼钢。对于生产L360M、L415M这些低合金钢而言，就如何对钢中A12O3夹杂进行变性处理，使 其残量减少到最低，将是研究钙处理工艺的目的所在。1、反应机理：根据CaO和AI2O3的二元相图（图1）可知，此两种化合物相互溶解后，化合物液相线温度大大降低， 钢水中加入一定量的钙可将固态高熔点的 Al2O3 变为液态钙和铝的低熔点的化合物，从而改善钢水的流动 性，避免水口的堵塞。钢水中加入适量的钙，可以将AI2O3转化为C12A7 （12CaO7AI2O3）。C12A7中约含 50%的AI2O3和50%的Ca0,熔点为1400C，在浇
8、注时为液态，避免了水口堵塞。700钙是灰白色金属，熔点839C，沸点1484C，密度1.54。金属钙的化学性质活泼，容易与非属反应。 在钢液中加入金属钙后，由于钢液温度1500C以上，高于钙的沸点，所以钙在钢液中呈气态。若有氧，气 态钙在Ar-Ca气泡表面或在熔体边界扩散层内发生脱氧反应：1.1)1.2)1.3)Ca + O = CaO( g )(s)钢液中来不及上浮的产物如Al203,在钙处理过程中也与钙的脱氧产物发生反应。用下式表达:xCa + yAl O (夹杂)=x(CaO) - (y - x 3)Al O (夹杂)+ 23 xAl2323反应生成化合物的顺序依次为：AlO T CA
9、T CA T CA T C A T CA T CaO236212 73钙在Al2O3颗粒中扩散，使钙进入铝的位置，置换出铝进入钢水，随着钙的扩散，Al203颗粒表面CaO 含量升高，当CaO含量超过25%时，出现液态或全部液态钙铝酸盐。用Ca-Si-Ba-Al可提高钙的变性效果， 由于Ba的存在可明显减少钙的氧化，形成CaO含量很高的夹杂物，它不但使初次脱氧产物变性，且能保证 凝固时Al2O3夹杂物的变性。对于CaO-Al2O3生成的5种化合特性见表1：表1不同钙铝酸盐的特性化合物3熔点/c化学成分/%密度/kg/m3Go/J/molCaOAl O2 3CAQ153562383040-64 0
10、20C A1 Ory145548522830-428 160CA160535652980-49 867CA175022782980-1 396 450CA618508923380-3 364 880由表1可以知，生成钙铝酸盐的标准自由能变化AG。均为负值，表明生成xCaO yAl2O3是可能的。可以向钢中加入钙合金来改变Al2O3夹杂物的形态。2、热力学分析：对于上文中式(1.2)，其平衡常数：a2.1)2.2)2.3)K =(CaO)Ca-O P aCa OCaaa = K (CaO)OCaCa-O PCa 钢中 Al 与 O 的反应：2Al + 3O = (Al O )23平衡常数aK 二
11、(Al2O3)Al-o a 2 - a 32.4)OAl=KAl-Oa 3(Al O )52a 3Al2.5) AlOAl若反应5 ）与3均达到平衡则a o 厂a o ca，即:KAl-oa 3(Al O )23a 23Ala=K (CaO)Ca -oPCa2.6)由上述公式可以得出，若加入的钙量较多，大于其在钢中的平衡蒸汽压P，则Ca将优先与钢中0发Ca生反应；如果遇到Al2O3夹杂物，则使其还原，改变Al2O3夹杂物的性质及形态。钢中夹杂物组成与Al有关， 要想处理硫化物夹杂，对钢中的Ca/S比也有要求，钢中Ca/Al20.14即可达到钙处理目的，钢中Ca/S21.2才能取得满意的处理效果
12、，由于钙在1489C就沸腾，因此，它在钢中的溶解度很低，要想 达到一定的Ca/Al和Ca/S，必须把钢中的硫和钢中的氧脱得很低，才能实现。为进行理想的夹杂物改性处理，需要控制加入钢水的Ca量的，Ca不足，则Al203无法转变为液态铝酸 钙；Ca量过大，则有可能生成CaO、CaS造成水口堵塞。钢中Al203夹杂转变为钙铝酸盐的程度取决于钢 中钙含量和加CaO时，钢中含氧量（残Al量），钢中加钙量比全氧量大3倍以上就使Al203夹杂全部转变为 铝酸钙。夹杂物变性程度与钙含量的关系见表2：表 2 钢中夹杂物变性程度Ca/ppm夹杂物变化14转变为 CaO 6AI2O3、CaO 2AI2O350大部分
13、转为CaOAI203、12CaO7AI2O360大部分转为3CaOAI203、12CaO7AI2O33、钙处理工艺的关键1， 钢包渣的影响：理论上渣中Fe00.5%时，可获得理想的钙处理效果。因此在实际操作中要求喂线前LF炉必须 造出低Fe0的白渣。从LF炉实际生产数据来看，LF炉所造白渣的FeO范围1.0%2.0%,但实际钙 处理效果良好。另外，应尽量减少转炉吹炼终点因各种原因造成的钢水过氧化。做好出钢双步挡 渣工作，减少钢包渣渣量，有利于提高 LF 炉造白渣速度，增加精炼白渣对钢水夹杂的吸附能力 钢水中的氧和硫的含量也要脱得很低，即适当提高Ca/Al和Ca/So2， 喂线位置的影响：钢包底
14、吹氩气产生气泡柱，搅拌动能很大，吉林钢铁炼钢厂钢包底吹有二个透气砖（透气砖 分布如图 2）。喂线时的水平位置一定要位于氩气搅拌的下降流中去才会起到事半功倍的效果，通 过类似钢包吹氩的数模分析，在其任一透气口的偏心点喂线均比较好，也就是在下降流的中心位 置（如图3所示）。这样无论Ca是以气态还是以液态进入钢液，都会在下降流的作用下，强制其 下降，然后再上浮，延长了其在钢液中的停留时间，使其充分反映发挥作用。Is|ft图2,透气砖分布图图3,钢包内流场示3）喂线前吹氩的的影响： 喂钙线前不宜是用较大底吹气量的搅拌，大气量搅拌造成钢液大面积裸露，与空气接触在成二次氧化，影响钙成分的收得率；故喂钙线前
15、应当调整氩气流量，钢包液面渣层微动即可，保证 钢液有足够的搅拌动能，又不至于影响钙线收得率。虽然喂钙线时，由于钙成分较为活跃，进入钢水后反应剧烈，钢包内出现沸腾现象，但此时 钢包内的流动方向并不规律，故仍需要继续保持氩气搅拌，促进钙成分的环流效果。需要注意的是，钙处理前需要使用铝线进行终脱氧操作，喂入铝线后，钢包软吹时间必须 2min后，使钢包内残氧尽量脱除，可增加钙成分的收得率。4）喂线深度及喂线速度的影响： 合适的喂线深度与包芯线的熔落速度有关。包芯线喂入一定深度时， Ca 线开始熔落，喂线深度应保证熔落分散的钙气泡受到较大的钢水静压力，促使其在浮到钢液面以前就尽可能完全消耗 喂线深度一般以距离钢包底部300400mm深处为宜；1600C时，超过金属钙蒸汽压要求的深度约 为1.5m。在通常的炼钢温度下，钢液中金属钙线在13s内即熔化，如果
