电喷雾电离质谱的简介与改进

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1、电喷雾电离质谱电喷雾电离质谱(电喷雾部分)的简介与改进摘要：本文主要围绕电喷雾电离质谱的电喷雾部分的结构，原理，电喷雾的过程，以及其优缺点和 应用对其做了简要的介绍，并在最后提出了一些改进的建议。希望通过本文的介绍大家可以进一步了 解电喷雾电离质谱，并引起大家对电喷雾电离质谱的重视，在以后的实际运用中使其发挥更大的作用。 关键字：电喷雾电离质谱 质谱分析Abstract: This paper mainly introduces the structure, principle, electrospray ionization process of ESI in ESI-MS(electros

2、pray ionization mass spectrometry), as well as its advantages、disadvantages and application, and concludes with some suggestions for improvement。 Through this paper I hope all of you can learn more about ESI-MS, draw your attention on ESI-MS, and let ESI-MS play a greater role in the practical appli

3、cation。 Keywords: ESI-MS Mass Spectrometry引言：电喷雾作为一种产生气相离子的方法是由Dole和他的合作者们于1968年提出的，在1973年，Dole 等人提出将电喷雾与传统质谱仪联用, 而到1984 年才被用于实验中。电喷雾质谱作为一种较新 的分析手段， 它正越来越广泛地被人们所利用。自从90 年代以来， 关于电喷雾质谱发展、应用和功 能方面的出版物呈指数上升。但是在日常学习生活中电喷雾质谱却鲜为人知，对于质谱部分的介绍有 很多书籍可以参考， 但对于电喷雾部分，国内关于此方面系统介绍的书籍、文章却极少。因此在此做 一些介绍，并针对在实际分析工作中存在的

4、一些问题提出一些改进的意见。ESI-MS 的大概结构电喷雾质谱主要有两部分组成， 电喷雾部分和质谱仪部分。电喷雾部分可以提供一种相对简单的 方式， 使非挥发性溶液相的离子转入到气相; 而质谱仪部分则可以提供一种灵敏的、直接的检测方 式。离子光学离了阱NebulizerHPLCinlet .Skimmersctopoler靂检测器ESI 的基本原理ESI是一种离子化技术，它将溶液中的离子转变为气相离子而进行MS分析。电喷雾过程可简单描 述为: ：样品溶液在电场及辅助气流的作用下喷成雾状带电液滴，挥发性溶液在高温下逐渐蒸发，液 滴表面的电荷体密度随半径减少而增加，当达到雷利极限时，液滴发生库伦爆破

5、现象，产生更小的带 电微滴。上述过程不断反复，最终实现样品的离子化。由于这一过程即没有直接的外界能量作用于分 子，因此对分子结构破坏较少，是一种典型的“软电离”方式。ESI 过程ESI过程中大致可以分为液滴的形成、去溶剂化、气相离子的形成3个阶段。液滴的形成和雾化样品溶液通过雾化器进入喷雾室， 这时雾化气体通过围绕喷雾针的同轴套管进入喷雾室， 由于 雾化气体强的剪切力及喷雾室上筛网电极与端板上的强电压( 26 kV) ，将样品溶液拉出， 并将其碎 裂成小液滴。随着小液滴的分散， 由于静电引力的作用， 一种极性的离子倾向于移到液滴表面， 结果 样品被载运并分散成带电荷的更微小液滴。液滴的形成及电

6、喷雾过程如图2 所示。电喷雾离丘雾化气-4 000 V如臬有液滴进入真空系统时，会引起噪声, 口，能避免这种影响。去溶剂化和离子的形成进入喷雾室内的液滴， 由于加热的干燥气-氮气的逆流使溶剂不断蒸发， 液滴的直径随之变小， 并形成一个“突出”使表面电荷密度增加。当达至lRayleigh(雷利)极限时，电荷间的库仑排斥力足 以抵消液滴表面张力时， 液滴发生爆裂， 即库仑爆炸， 产生了更细小的带电液滴， 离子的形成如图3、4所示。离子离子辅助气采样锥被分析离r-|加热|2D匸溶剂蒸发I J加热高压电源采样锥JnRayleigh Coulomp披限 爆裂*图 4 离子的形成随着溶剂的继续蒸发，重复这

7、一过程，当液滴表面的电场强达到108 V/ cm3时，裸离子从液滴表面发射出来, 即转变为气体离子。一电子e e4tOtOTT觸氐蒯惟曳躊城聽广罗ii+1违援別慕fi-jLH.a还原1-_ TDC高压电源图 5精选器-分离器二级串联装置示意图图 6电解质溶液样的带电过程示意简图像。优点：1. 电喷雾可以提供一个相对简单的方式使非挥发性溶液相离子（具有高的离子化效率， 对蛋白质而 言接近100%）转入到气相（主要用来产生分子离子），从而质谱仪便可提供一个灵敏的直接检测。2. 电喷雾质谱不但可以用于无机物（ 如元素周期表中的大部分元素） 的检测分析， 还可以用来分 析有机金属离子复合物以及生物大分

8、子的检测分析。3. 最显著的优点（ 这是仅电喷雾质谱才具有的优点）是在电喷雾质谱中， 高分子量的分子通常会带 有多个电荷, 电荷状态的分布可以精确对分子量定量，可以同时提供精确的分子质量和结构信息。4. 快速, 可在数分钟内完成测试。5. 多种离子化模式供选择：正离子模式ESI( + ),负离子模式ESI(-)。6. 可以使大多数分析离子进入质谱仪检测范围,这样, 价格便宜的质谱分析器如四极杆质谱过滤器 就可以被使用。7. 能有效地与各种色谱联用, 用于复杂体系分析。& 仪器专用化学站的开发使得仪器在调试、操作HPLC-MS联机控制、故障诊断等方面都变得简单可 靠。因此, 电喷雾电离质谱技术是

9、现代分析中不可缺少的重要手段。缺点：1. 每一个电喷雾的变量( 如真空度、电势、溶剂的挥发性、溶液的导电性、电解质的浓度、样品液 的各种物理特性等) 都有一个应用的限制范围, 同时, 实验参数或技术条件必须根据需要解决的问 题去仔细选择。2. 另一个限制因素是溶剂的选择范围和可以使用的溶液范围也有限制, 尤其是当遇到使用纯水或 高导电性溶液时, 这个问题就很难解决, 很多是凭经验的。同时, 质谱检测器对不同复合物的响应变 化范围较大( 如, 与蛋白质相比, 电喷雾质谱对糖的灵敏度就低), 这将妨碍准确的定量分析。3. 由于溶液参数控制喷雾过程, 因此, 即使在良好的条件下也存在离子信号的波动。

10、应用：电喷雾质谱不但可分析大分子量的生物分子如蛋白质、多肽、核苷酸、酶等，而且也可分析 用其它方法难以蒸发、电离的小分子, 如铵盐、鏻盐、小肽、富勒烯及其衍生物、金属配合物和有机 金属化合物，最近又扩展到用其他方法难以表征的簇合物和以氢键、范德华力等非共价键结合的超分 子体系。从理论上说，在数百万分子质量范围内的离子皆可ESI-MS进行分析。ESI与串联质谱、多级质 谱、FT-MS联用，可获得混合物样品中更多的结构信息。如在不破坏结构的FT-M S之后，单个的大 分子高电荷离子可被反应或离解， 产物离子再被检测可获得新的结构信息。这种方法可用于测定单个 DNA分子的结构顺序和未知结构的蛋白质的

11、顺序。微腔(microbore) HPLC和毛细管电泳与ESI-MS联 用可用来分离检测极少量(10 -151 0-18mol)的天然大分子混合物。利用ESI-MS测定气相中生物大分子 的反应性， 将此结果与在溶液中的情况进行比较， 这将是值得探索的新领域。由此可获得溶剂对蛋白 质结构和功能的影响，并可提供结晶学和NMR以外的补充信息。ESI-MS可对配合物、超分子及富勒烯 衍生物进行定量分析， 这些将大大推进超分子化学和富勒烯化学的研究进程。改进：在实际运用过程中编制一个关于各类物质适合条件的数据库，便于实时查询，减小工作量， 并在实际操作中掌握一些影响因素的规律，同时在电离系统中采取相应措

12、施，或者通过计算机软件来 消除误差，并且通过改进电喷雾系统的一些结构使得其使用范围更广泛。参考文献： 电喷雾电离质谱及其在蛋白质化学研究中的应用张天幕(吉林大学中日联谊医院，长春130033)； 电喷雾电离质谱及其在多糖和蛋白质中的应用王芳，柳翱，张海悦，李东风，( 长春工业大学生物 工程学院, 吉林长春，130012）；电喷雾电离质谱在化学中应用新进展魏先文，徐正（南京大学配位化学研究所, 配位化学国家重 点实验室）；浅析电喷雾质谱仪中的电喷雾系统王化斌、刘钟栋、郑隆钰、卢奎（ 郑州工程学院, 郑州 450052） 曹书霞（ 郑州大学, 郑州 450052）刘艳（ 清华大学, 北京 100084）；微量复杂生物样品糖蛋白N-糖链电喷雾电离质谱分析前处理方法的建立刘影（西北大学）； 对以上作者表示由衷的感谢！