气相色谱检测器

《气相色谱检测器》由会员分享，可在线阅读，更多相关《气相色谱检测器（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、气相色谱检测器研究过的气相色谱检测器有二三十种，但是在商品仪器上常用的气相色谱检测器只有六 七种： 热导检测器（TCD）是基于各种物质有不同的导热系数而设计的检测器。 氢火焰离子化检测器（FID）是气相色谱中最常用的一种检测器。它的敏感度高， 线性范围宽，易于掌握，应用范围广，特别适合于毛细管气相色谱使用。 电子俘获检测器（ECD）是一种用Ni或氖做放射源的离子化检测器，它是气相 色谱检测器中灵敏度最高的一种选择性检测器，在气相色谱仪中应用范围仅次于 TCD和FID,占第三位。 火焰光度检测器（FPD）是基于样品在富氢火焰中燃烧，使含硫、磷化合物经燃 烧后又被氢还原而得到特征光谱的检测器。 热

2、离子检测器（TID）又称氮磷检测器（NPD），它是在FID的喷嘴和收集极之间 放置一个含有硅酸钾的玻璃珠。适于测定氮、磷化合物的选择性的检测器。 光离子化检测器（PID）是利用紫外光能激发解离电位较低（10.2eV）的化合物， 使之分离而产生信号的检测器。5.在2m长的色谱柱上，测得某组分保留时间（tR） 6.6min，峰底宽（Y） 0.5min，死时间 （tm） 1.2min，柱出口用皂膜流量计测得载气体积流速（Fc） 40ml/min,固定相（Vs） 2.1mL, 求：（提示：流动相体积，即为死体积）（1）分配容量k（2）死体积Vm（3）调整保留时间（4）分配系数（5）有效塔板数neff（

3、6）有效塔板高度Heff解：（1）分配比 k = tR/tm = （6.6T.2）/1.2=4.5（2）死体积 Vm = tmoFc = 1.2X40 = 48mL（3）调整保留时间 VR= （tR-tm） oFc = （6.6-1.2）X40 = 216mL 分配系数 K=ko B = (Vm/Vs)=4.5X(48/2.1)=103(4) 有效塔板数neff = 16X( tR/Y)2=16X(6.6-1.2)2=1866(5) 有效塔板高度 Heff =L/neff=2X1000/1866=1.07mm离子交换色谱1. 离子交换色谱的色谱柱离子交换色谱柱的填料是阴、阳离子交换剂，是在有机

4、高聚物或硅胶上接枝有机季胺或 磺酸基团。在高效离子色谱中曾用过的离子交换剂有： 聚合物多孔离子交换树脂； 在薄壳型填料上键合离子交换剂； 在多孔型填料上键合离子交换剂。在历史上聚合物多孔离子交换树脂填料用于氨基酸。肽和碳水化合物的分离，这类填料 一般为10“m外径的小球，是苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物上接枝离子型基团的产物。如图 1。 虽然这些多孔聚苯乙烯树脂现在还在高效液相色谱中使用，但是它的柱效低于其 他类型的离子交换色谱柱，其原因是在这种填料的基质中有微孔，其扩散速度非常慢，增加 了传质阻力。键合相离子交换剂是以硅胶为基质，在它上面覆盖一层如图31所示的离子 交换树脂涂层，或者在硅胶上直接

5、键合离子交换基团。图 7 1 离子交换树脂结构示意图2. 离子交换色谱的流动相离子交换色谱一般用含盐的水溶液作为流动相。选择离子交换色谱的流动相应满足以下 几个条件：（1）应能够充分溶解各种盐并提供离子交换必需的缓冲液；（2）具有合适的离子强度以便控制样品的保留值；（3）对被分离的对象有选择性。3. 离子交换色谱的原理在离子交换色谱中，样品离子对离子交换剂上带固定电荷的活性交换基团之间发生离子 交换，不同的样品离子对离子交换剂的亲和力不同，或者说相互作用不同，作用弱的溶质不 易被保留，先从柱中被冲洗出来，反之，作用强的，保留较长，较晚淋洗出来。典型的离子交换剂或含有酸性基团如磺酸、羧酸（阳离子

6、交换树脂，分离阳离子），或 含有碱性基团如季胺、叔胺、仲胺（阴离子交换树脂，分离阴离子）。离子交换过程可表示 如下：,Kjty _ _眄T+厂铲百+x（4-2）（阴离子交换）AM + NH+ 翼 A-NH+M（4-3）（PS离子交换）其中X-、NH+为溶质离子，Y-、M+为流动相中的反离子，心、资为离子交换剂上的交换 基。（4-2）式表示，在阴离子交换色谱中，样品离子X-和流动相中的反离子Y-,在阴离子 交换剂的离子基苗进行竟争交换，溶质离子X-可以取代离子交换基上的反离子Y-组成 离子对；同样，在阳离子交换色谱中，样品离子NH+和流动相中的反离子M+在阳离子 交换基亡 上进行竞争交换，溶质分

7、子NH+可以取代离子交换剂上的反离子M+组成离子对。当（42）（43）离子交换反应达到平衡时，保留值决定于平衡常数。容量因子k 与平衡常数K成正比，且与流动相中的反离子浓度成反比。定义溶质在固定相中的浓度与在 流动相中带电与不带电溶质浓度总和之比为溶质的分配系数，则有分配系数正比于离子交换 平衡常数和离子交换剂交换基数。反比于流动相中反离子浓度，同时也依赖于溶质的解离常 数 pK 和流动相的 pH。a离子色谱1. 离子色谱的原理离子交换色谱法由于没有与之相匹配的检测器，难以发挥更大的作用。无机离子与大多 数有机离子不同，只有在远紫外区才有吸收，光度检测器术适于检测无机离子，而电导检测 器却是可

8、检测电解质溶液的通用型检测器，这种检测器简单易于操作，但是长时间以来没有 一种可以和电导检测器相在合的分离模式。直到1975年Small才提出把电导检测器用于离 子交换色谱，他为了克服洗脱液中的离子对电导检测器的干扰。在分析柱和检测器之间增加 一个“抑制柱”，消除洗脱液中离子本身带来的本底电导、他把这一方法叫做“离子色谱”（IonChromtatography）。这一方法提出之后受到普遍的重视，20多年来得到了长足的发 展，成为分析无机和有机离子十分重要的方法，在各领域中得到广泛的应用。2. 离子色谱的特点离子色谱有两种类型，一种是带有抑制柱的离子色谱（双柱离子色谱），另一种是单柱 离子色谱。

9、离子交换色谱的流动相是电解质溶液。样品以电解质溶液为背景，而被测物的浓度又大 大小于流动相电解质的沙度，这样难以测量由于样品离子的存在而产生的微小电导的变化。 而在抑制柱离子色谱中，利用抑制柱可以除去流动相中的高浓度电解质、把背景电导加以抑 制，从而解决了在离子色谱中使用电导检测器的问题。单柱离子色谱，省去了抑制柱，它的分离柱也和双柱离子色谱一样，用低容量离子交换 剂。为了提高信噪比，洗脱液必须要用低电导物质，而且它的浓度要低，固定相的离子交换 容量也降低，这样可使被测离子的保留时间在合理的范围之内。在单柱离子色谱中要考虑的 另一个问题是洗脱剂的性质，在离子色谱中是用洗脱剂的离子置换结合到离子

10、交换树脂上的 被测离子，当以电导检测器指示洗脱：检测灵敏度取决于被测离子和置换离子摩尔电导之差。 一般样品离子具有中等的摩尔电导，为了提高灵敏度，洗脱剂中的置换离子应具有很高或很 低的摩尔电导。在阴离于交换模式中，大分子量的有机酸和它的盐具有低的摩尔电导，而无 机碱(OH)具有高的摩尔电导。在阳离子交换模式中，大分子量的季胺盐、乙二胺具有低的 摩尔电导，而无机酸(H+)具有高的摩尔电导。但是大分子量的季胺盐在离子交换树脂上有 强烈的吸附性，限制了它的应用。离子对色谱1. 离子对色谱的概念离子对色谱是用正向或反向色谱柱分离离子和中性化合物混合物的方法。色谱发展史最早创立色谱法的是俄国植物学家Ts

11、wett。他在研究植物叶子的色素成分时，将植物 叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直立玻璃管内，然后加入石油醚使其自由流下，结果色素中 各组分互相分离形成各种不同颜色的谱带。当时 Tswett 把这种色带叫做 “色谱”( Chromatographie， Tswett 于 1906 年发表在德国植物学杂志上用此名，英译名为 Chromatogra-phy)，在这一方法中把玻璃管叫作“色谱柱”，碳酸钙叫作“固定相”，纯 净的石油醚叫作“流动相”。在 Tswett 提出色谱概念后的 20 多年里没有人关注这一伟大的发明。值到1931年德国 的Kuhn和Lederer才重复了 Tswett的某些实验，用氧

12、化铝和碳酸钙分离了 a -， p -,和 Y -胡萝卜素，此后用这种方法分离了 60多种这类色素o Mar tin和Synge在1940年提出液 液分配色谱法(LiquidLiquid Par tit ion Chroma tography)，即固定相是吸附在硅胶上 的水，流动相是某种有机溶剂。1941年Mar tin和Syngee提出用气体代替液体作流动相的 可能性，11年之后James和Mar tin发表了从理论到实践比较完整的气液色谱方法(Gas Liquid Chroma tography),因而获得了 1952年的诺贝尔化学奖。在此基础上，1957年Golay 开创了开管柱气相色谱法

13、(OpenTubular Column Chromatography)，习惯上称为毛细管 柱气相色谱法(Capillary Column Chroma tography )。1956 年 Van Deem ter 等在前人研 究的基础上发展了描述色谱过程的速率理论，1965年Giddings总结和扩展了前人的色谱理 论，为色谱的发展奠定了理论基础。另一方面早在1944年Consden等就发展了纸色谱，1949 年Macllean等在氧化铝中加入淀粉粘合剂制作薄层板使薄层色谱法(TLC )得以实际应用， 而在1956年Stahl开发出薄层色谱板涂布器之后，才使TLC得到广泛地应用。在60年代末

14、把高压泵和化学键合固定相用于液相色谱，出现了高效液相色谱(HPLC)o 80年代初毛细 管超临界流体色谱(SFC)得到发展，但在90年代后未得到较广泛的应用。而在80年代初 由Jorgenson等集前人经验而发展起来的毛细管电泳”(CZE),在90年代得到广泛的发展 和应用。同时集HPLC和CZE优点的毛细管电色谱在90年代后期受到重视。到21世纪色谱 科学将在生命科学等前沿科学领域发挥不可代替的重要作用。色谱法在分析化学中的地位和作用色谱分析法的特点是它具有高超的分离能力，而各种分析对象又大都是混合物，为了分 析鉴定它们是由什么物质组成和含量是多少，必须进行分离，所以色谱法成为许多分析方法

15、的先决条件和必需的步骤。从表 5-1的数据可以看出色谱法在近年来各类分析化学方法中占 在十分重要的地位。色谱法的特点和优点1色谱法的特点色谱法是以其高超的分离能力为特点，它的分离效率远远高于其它分离技术如蒸馏、萃 取、离心等方法。2色谱法的优点(1)分离效率高。例如毛细管气相色谱柱(0.10.25|j m i. d.) 3050m其理论塔板数可以到 7万12万。而毛细管电泳柱一般都有几十万理论塔板数的柱效，至于凝胶毛 细管电泳柱可达上千万理论塔板数的柱效。( 2) 应用范围广。它几乎可用于所有化合物的分离和测定，无论是有机物、无机物、低分 子或高分子化合物，甚至有生物活性的生物大分子也可以进行分离和测定。( 3) 分析速度快。一般在几分钟到几十分钟就可以完成一次复杂样品的分离和分析。近来 的小内径(0.1mm i. d.)、薄液膜(0.2p m)、短毛细管柱(110 m)比原来的方 法提高速度510倍。(4) 样品用量少。用极少的样品就可以完成一次分离和测定。(5) 灵敏度高。例如GC可以分析几纳克的样品，FID可达10-2g/s, ECD达10-3g / s；检测限为10-9 g/L和10-12 g/L的浓度。(6) 分离和测定一次完成。可以和多种波谱分析仪器联用。7) 易于自动化，可在工业流程中使用。