《热力学一般关系(热学-高等数学-偏微分)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《热力学一般关系(热学-高等数学-偏微分)（27页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二部分 工质的热力性质六 热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能、熵）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓、自由能、自由焓等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力、体积、温度等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。热力学函数一般关系式全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。这一数学特性十分重要，利用它可
2、导出一系列很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。设函数具有全微分性质 （6-1）则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中， 则（6-2）互易关系与等价。它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。（2） 循环关系当保持不变，即时，由式（6-1），得则 故有 （6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即循环就行了。（3） 变换关系将式（6-1）用于某第四个变量不变的情况，可有两边同除以，得 （6-4）式中：是函数对的偏导数；是以为独立变量时，函数对的
3、偏导数。上面的关系可用于它们之间的变换。这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。（4） 链式关系按照函数求导法则，可有下述关系： （6-5） （6-5a）这是在同一参数（如）保持不变时，一些参数循环求导所得偏导数间的关系。若将关系式中每个偏导数视为链的一环，则链式关系的环数可随所涉及参数的个数而增减。以上这些关系式都是针对二元函数的，即以具有两个独立状态参数的简单系统为背景。但对具有两个以上独立参数的系统即多元状态函数，其也有推广价值。例题6-1 已知理想气体状态方程为，试检验是否有全微分。解 由状态方程得 ，故有于是， 而二者相等，可见有全微分，即其为状态函数。6.2 基本热力学关系式 基本
4、热力学关系式为简单计，以下推导全部采用比参数。由热力学第一定律，得 （3 -18d）对简单可压缩系统，若过程可逆，则，故而由热力学第二定律 （4-14b）二式联立，最后得 （6-6）式（6-6）表达了热力学基本定律对系统状态参数变化的限制，是导出其它热力学关系式的基本依据，称为基本热力学关系式。需要指出的是：虽然式（6-6）是从可逆变化推导而来，但因为是状态函数的变化，它只与变化前后的状态有关，而与实际过程的可逆与否无关，所以对于不可逆变化仍然适用。但若作为能量平衡方程，它只适用于可逆过程。由焓的定义 得将式（6-6）代入上式，可得（6-7）同样，由自由能的定义 可得 （6-8）由自由焓的定义
5、 可得 （6-9）以上式（6-7）（6-9）为基本热力学关系式用组合参数表达的形式，故式（6-6）（6-9）可统称为基本热力学关系式。 特性函数基本热力学关系式（6-6）（6-9）分别为以特定参数为独立变量的状态函数、的全微分表达式。这些函数有一个很重要的性质，就是它们的偏导数各给出一个状态函数。对于函数，将其全微分解析式与式（6-6）作对比，即得 （6-10） （6-11）同样，由于式（6-7）是函数的全微分，则有 （6-12） （6-13）式（6-8）是函数的全微分，有 （6-14） （6-15）式（6-9）是函数的全微分，有 （6-16） （6-17）正因为如此，只需知道上述函数中的任意
6、一个函数，就可确定出所有的状态函数。如已知，则由式（6-14）可得；由式（6-15）可得即状态方程；由自由能的定义可得由焓的定义可得由自由焓的定义可得由此可见，若状态函数的独立参数选择适当，则可由这个函数及其偏导数得到所有的状态函数，从而将工质的平衡性质完全确定。这样的函数称为特性函数。特性函数包含了系统平衡状态的所有信息，它的自变量是特定的。一经变换虽然还是状态函数，但由于信息丢失而不再是特性函数了，这一点需特别注意。除了上面已给出的、这四个特性函数，还可通过基本热力学关系式寻找其它的特性函数。如将式（6-6）写成 （6-18）则可知 也是特性函数；将式（6-7）写成 （6-19）则可知 也
7、是特性函数，等等。特性函数为联系各热力学函数的枢纽。在许多实际问题中，常采用或这些可测量作独立变量，所以和是两个最重要的特性函数。 麦克斯韦关系由于基本热力学关系式（6-6）（6-9）是各特性函数的全微分表达式，故可对它们应用互易关系式（6-2），因此可得 （6-20） （6-21） （6-22） （6-23）这四个关系式称为麦克斯韦关系。借助它们可将包含不可测量熵的关系式代换成用可测量、表达的关系式。6.3 热系数状态函数的某些偏导数具有明确的物理意义，能表征工质的一定的热力性质，且可由实验测定，因而成为研究工质热力性质的重要数据，称为热系数。常用的热系数有：热膨胀系数、定温压缩系数、绝热压
8、缩系数、压力温度系数、定容比热、定压比热和绝热节流系数等。1. 热膨胀系数 （6-24）热膨胀系数表征物质在定压下的体积随温度变化的性质，单位为。2. 定温压缩系数 （6-25）定温压缩系数表征物质在恒定温度下的体积随压力变化的性质。由于所有物质的均为负值，故在定义式中引入负号，而使为正值。其单位为。3. 压力温度系数 （6-26）压力温度系数表征物质在定容下的压力随温度变化的性质，单位为。由微分的循环关系式（6-3），有因而，上面的三个热系数之间有如下关系 （6-27）显然，如果有了工质的状态方程，就可计算出这三个热系数。反之，如果由实验测出这些热系数数据，就可积分得到状态方程式。4. 绝热
9、压缩系数 （6-28）绝热压缩系数表征工质在可逆绝热（定熵）变化中体积随压力变化的性质，单位为。5. 定容比热 （6-29）定容比热表征物质在定容下的吸收热量的能力，单位为。根据热力学第一定律解析式 （3-18d）对简单可压缩系统，定容下的体积功，故，因而 （6-30）6. 定压比热 （6-31）定压比热表征物质在定压下的吸收热量的能力，单位为。对简单可压缩系统，定压下的体积功，故由式（3-18d），因而 （6-32）可直接采用式（6-30）和式（6-32）作为定容比热和定压比热的定义式。这样能更清楚地表明和是状态函数的偏导数，是热系数。此外，在物理意义上，可表明它们对状态函数内能和焓的研究与
10、计算起着重要作用，而不仅仅是计算热量。7. 绝热节流系数 （6-33）绝热节流系数（又称焦耳汤姆逊系数）表征物质绝热节流过程的温度效应。的数据可通过焦耳汤姆逊实验测定，并可用以导出工质的状态方程式。因此，在工质热力性质的研究中，它是一个很重要的热系数。例题6-2 已知水银的体膨胀系数、定温压缩系数，试计算液态水银在定容下温度由升高到时的压力增加。解 由式（6-26）和式（6-27），有 可见，液态水银温度定容升高1度，压力将增加。因此，保持水银的体积不变，容器承受了相当大的压力。例题6-3 若已从实验数据整理出物质的体膨胀系数和等温压缩系数分别为， 其中为常数。试推导出该物质的状态方程。解 对
11、于以、为独立变量的状态方程，有因为， 所以代入题给的及表达式，得分离变量积分得即此即为该物质的状态方程，其中为积分常数。6.4 熵、内能和焓的一般关系式从理论上讲，可通过基本热力学关系式积分得到特性函数，再由特性函数得到其它状态函数，就可确定出工质的热力性质。但基本热力学关系式以及特性函数有一个很大缺陷，即、及、本身的数值都不能用实验方法直接测定，更谈不上积分求解。因此，必须对基本热力学关系式作些代换，以得到完全用可测量表达的熵、内能和焓的全微分表达式，或称一般关系式。这些表达式以可测参数、中的任一对作独立变量，且式中只包含、和可测的热系数。这样就可利用实验数据积分得到所需的状态函数。 熵的一
12、般关系式1. 以、为独立变量以、为独立变量，即，则 （A）由全微分的链式关系式（6-5a）及定容比热定义式（6-30），并考虑到式（6-10），有 （B）由麦克斯韦关系式（6-22），有 （C）将式（B）、式（C）代入式（A），得 （6-34）此称为第一方程。2. 以、为独立变量以、为独立变量，即，则 （A）同样，由式（6-5a）、式（6-32）和式（6-12），有 （B）由式（6-23），有 （C）将式（B）、式（C）代入式（A），得 （6-35）此称为第二方程。3. 以、为独立变量以、为独立变量，即，则 （A）由链式关系式（6-5a），及上面两个方程推导中的（B）式，有 （B） （C）将式
13、（B）、式（C）代入式（A），得 （6-36）此称为第三方程。它也可由式（6-34）和式（6-35）联立消去得到。三个方程中，以第二方程最为实用，因定压比热较定容比热易于测定。上述方程推导中，对工质没作任何假定，故它们可用于任何物质，当然也包括理想气体。只要将理想气体的状态方程代入式（6-34）式（6-36），就可得理想气体的熵变计算式。 内能的一般关系式将所得到的三个方程分别代入基本热力学关系式 （6-6）便可得到三个方程。将第一方程代入式（6-6）并整理，得 （6-37）此称为第一方程。它是以、为独立变量的内能的全微分表达式。将第二方程代入式（6-6），并将式中的按以、为独立变量作如下展开：然后整理得 （6-38）此称为第二方程。它是以、为独立变量的内能的全微分表达式。 将第三方程代入式（6-6）并整理，得 （6-39）此称为第三方程。它是以、为独立变量的内能的全微分表达式。在以上三个方程中，第一方程的形式较简单，计算较方便，故使用较广泛。因此，在计算内能变化时，宜选择、为独立变量。 焓的一般关系式与推导方程类似，将各个方程分别代入基本热力学关系式 （6-
