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1、6.2 非辐射共振能量传递固体中局域在空间某处（或某种中心上）的光学激发，除了可以通过辐射的 发射和吸收，也即借助光子的媒介，转移到另一个中心，还有一种更重要的能量 传递过程： 中心间共振能量传递。它是通过中心间的相互作用， 直接把激发能从激发的中心传给另一个中心 。这一跃迁过程,使前者从较高激发态变到较低激发态，而后者则由较低的激发态变到较高的激发态。 这样的能量传递过程前后，体系总的能量自然是守恒的，也即满足共振的条件， 因而常称之为共振能量传递。这一能量传递模型最早是由Forster （1948）提出, 尔后Dexter （1953）作了推广，也常称之为Forster-Dexter理论。
2、这种一步完成 的能量传递过程，不涉及光子的发射和吸收,也无需借助光子作为媒介传递能量 往往比借助辐射的传递有效得多。6.2.1 共振能量传递的基本表达式我们来讨论这种能量传递的一个最基本的元过程。考虑固体中由一个处于激 发电子态的中心（供体D）与另一个处在较低电子态的中心（受体A）组成的系 统，两个中心间存在某种相互作用H/。固体中的这些中心都是由围绕正电中心 运动的一些电子所构成，中心间的相互作用H/主要就是两个中心的电子间的库 仑相互作用，其它的相互作用都弱得多，可以忽略。固体中除了所讨论的两个中 心内的带电粒子，周围的原子也都由带电粒子（电子和原子实）组成，中心内的 带电粒子与周围的大量
3、带电粒子当然也有相互作用，但不满足共振条件，不会产 生明显的效应，尽管它们间的距离可能更近。因而中心以外的电荷体系可以看成 具有一定介电常数的连续介质。为简单起见，考虑中心都只有两个电子能级，下能级记为g，上能级记为e。D和A的两个能级的能量分别为E ，E和E ，E。相互作用H通常比中De Dg Ae Ag心内的相互作用弱得多，对中心的能态影响不大，因此D和A构成的系统的能 量本征态就是D和A分别处在各自相应的本征态，系统总状态表示成D的状态 与A的状态的乘积。开始时D处在能级e，A处在能级g,系统总的状态可记为D A 1。由于D和A之间的相互作用H，系统的状态将随时间改变，即系统将 e g
4、逐渐有一定的几率处在状态|D A ：（供体D处在下能级g,受体A处在上能级e）。 系统状态的这一变化（跃迁）过程：DeAJ DgA），就是供体D把它携带的激发能交给了受体A,系统中发生了光学激发能由一个中心到另一个中心 的传递。这正是我们现在要讨论的主题。由量子力学可知，所考虑的两个中心在相互作用H的微扰下，单位时间D A跃迁的几率（或跃迁速率） g e :为：eg(E - E- DeDg-E ”AeAg6.2-1)其中5（E-E）-（E-E）表示参与跃迁的能态要满足能量守恒的要求。De Dg Ae Ag考虑到实际的中心，下能级和上能级的能量不是单一的，而是有一定的分布， 比如后面将具体考虑的
5、，系统能量除了电子能还有原子实的振动能，中心处在一 定电子能级上，与中心相关的原子振动以一定的几率处在不同的振动能级上。也 即,中心总的能态（包括电子态和振动态）形成准连续的带。中心的状态在其上有一定的分布。设激发的D在不同上能级（相应的能量E ）中的De几率分布为PD（ED ）,而A在不同下能级（E ）的几率分布为D DeAgpA GAg这里pD（EDe）和“A GAg）都是归一化的。我们观察到的能量传递速率是对这种分布进行统计平均的结果：P =今 dE J dE J dE p（E ）JDA_AeDgAg A Ag（E - E ）（E - E ）1- DeDgAeAg D Defl*5dE
6、p(E )Hf(E ,E ;E ,EDe D De)2Dg Ae De Ag（ 6.2-4）其中，H心,E ;E , E ）为相互作用势H对跃迁前后的状态的矩阵元:Dg Ae De AgH，（E, E ; E , E ）=Dg Ae De AgEH E EAeDe Ag/(6.2-5)上式右边的跃迁初末能态是用相应能态的能量来标记的令E = EAe - EAg，它是能量传递中受体A接收到的能量。作式（6.2-4）中对ED的积分（也即，按5函数的要求，E = E 一 E。独立变量变为3个,DgDg De可取为：E,E ,E。），于是传递速率的表达式变为：De Ag(E )H(E-E,E+ E;E
7、 ,E )2DeAgDe AgP = 2lfdEJdE p(E )JdE pDADe D DeAg A Agh(6.2-6)其中的矩阵元Hf（E,E ;E ,E ），它不但与跃迁前后的状态有关，还与中心Dg Ae De Ag间具体的相互作用有关。 我们先简要回顾一下两个中心的电子间电磁相互作用的相关知识。 一般来说，相互作用可以分解为不同大小级次的项，这些项物理图像清晰， 便于数学处理，加上具体问题中往往只有个别项起主要作用，只要分析这些项就 能很好的理解现象的机理。由经典电磁理论知，两个运动电子系之间的相互作用 包括电的和磁的相互作用。两个电荷系间的库仑相互作用，可以分解成二者不同 级次的电
8、矩间相互作用的贡献之和，包括電偶极矩-電偶极矩（Ed-Ed），電偶极 矩-電四极矩（Ed-Eq）,電四极矩-電四极矩（Eq-Eq）,。等相互作用的贡献。 通常，低阶矩的相互作用更重要。中心间还有磁的相互作用，也可作类似的分解， 但它比电相互作用弱得多，它最主要的一项是磁偶极矩-磁偶极矩（Md-Md）相 互作用，其大小与電四极矩-電四极矩（Eq-Eq）相近。此外，当两中心相距很近 时。不同中心的电子波函数有交叠。由泡利原理知。电子间相互作用（比如库仑 相互作用）的贡献除了经典物理中的库仑项。还有电子间的交换引出的的交换项。 即所谓的交换相互作用。上面具体列举的一些相互作用项。是人们讨论能量传递
9、时经常用到的。其中最重要。实际应用最多的是两个中心间的電偶极矩-電偶极 矩相互作用引起的能量传递。考虑处在介电常数为 = 的介质中，相距R的中心D和A。设供体D有0rn个电子，受体A有m个电子，分别用s和t来标记它们的电子。供体D的电A子s相对供体D的中心的位置用rDs表示，受体A的电子t相对A的位置记为I。-1-r - RAth、 m，m 4兀s,t两个电荷系间的库伦相互作用可以展开为电多极矩相互作用的和。其中最重要的 一项为電偶极矩-電偶极矩相互作用项：rDs6.2-7)H、工 Elr 4兀 1 Dss,t-r - RAt-1e 2nm4兀 R 3s,t_ 14兀 R 3 (r - R)C
10、 - R)-I 3At一 r . rR 2Ds At(M - R )(M - r)()3 DA M MR 2D A6.2-8)D 和 A 的电子间的库仑相互作用能为其中Md =E erDs为中心D的瞬时电偶极矩，为其n个电子的电偶极矩之和,s m=工 er类似的， AAt 为中心 A 的电偶极矩。（6.2-8）式表明，中心间相互t作用的电偶极近似就是这两个电偶极矩间的相互作用。考虑到中心处在介质中，当中心的电子局域在相应中心周围一个小范围里中心间相互作用还得考虑微观局域场Ei与宏观场E的差别。loc“局域场”修正：E = F E，各向同性情形修正因子F二2。loc 3下面为简单起见，忽略这一修
11、正。6.2.2 中心间的电偶极矩相互作用导致的能量传递在电偶极近似下，中心间的能量传递速率与电偶极相互作用在初末态间的矩阵元的平方成正比。这一矩阵元常称之为能量传递矩阵元，利用式（6.2-8），它 可表示成Ag(M MDge AegH心6.2-9)Dg其中M 为供体D在能态E与E间的电偶极矩阵元M三（E M |E ），DgeDe DgDge Dg D De*相当于中心D的经典電偶极矩；类似地，MAeg三EAeWA|EAg。-式（6.2-9）的形式也与经典电偶极矩相互作用能一致。由式（6.2-9）可见:能量传递矩阵元依赖于D和A的电偶极矩阵元M，MA以及DgeAeg它们间的相对位矢R （它们的大
12、小及相对取向。这三个矢量的相对取向可用R为极轴的球极坐标来表示。设MD和M A与R间的夹角分别为0Dge AegD和0 A，取值范围为0到冗，取M Dge的J角为零，而劝他的 A取值从0 到2.。这样， D， A和少A就可描述三者间所有的相对取向。写出偶极矩在直角坐标系（R为z轴方向取MDg在xz平面上）中的表达式（略去了下标中的ge或eg）：M 二 IMD 1 DznO i + cos 0 k )DD( )=M sin 0 os 申 i + sin 0 sin 申 j + cos 0 k 丿AAAAAA6.2-10)其中MdI和|M为相应电偶极矩的模。将上式代入式(6.2-9)得：Hf(E
13、,E ;E ,E )Dg Ae De Ag=-3 M |M Icos0 cos0 -|M IM |(sin0 sin0 cos申 + cos0 cos0 ) 4K8 R 3匚D ADAD ADAADA卩=lMM(sin0 sin0 cos甲2cos0 cos0 )三气叫4kg R 3D AADA4kg R 3（ 6.2-11）上式中的0 （即圆括号中的项）称为取向因子，反映了偶极矩相对取向对相互作用的影响。利用式（6.2-11），传递速率的表达式就可改写为：P = dE JDAh=卩281+G 2 R 6ndE p (E )JdE pDe D DeAg A AgJdEp (E )|M D De
14、 I D4kg R 3卩2 dE p (E )|MDeL A Ag I A|2 dEI Ag1（ 6.2-12） 对于一些特定的体系，其中的荧光分子或中心的偶极矩的相对取向可认为是 完全无规的，例如溶液或固态溶体中的荧光中心。对这样的体系，实验观测得到 的都是大量中心的平均结果 。要描述这样的结果，可将（6.2-12）式对各种相对 取向求平均，也就是对取向因子求平均，不难求得2 sin0 d0 Isin0 sin0 cos申2cos 0 cos0 I2 =A ADAADA 3sin 0 d0 JDAD D 2A A 1 DAA0 0 06.2- 13)这样，对偶极矩随机取向的情形，相距R的D和A间能量传递（Ed-Ed 相互作用）速率表达式（ 6.2-12）就化为：fj p(E )|L D De 1M 2 dEDITj p(E )|M 2dEDeL A AAP =1 J dEDA 2 R 6n（6.2-14）其中，M依赖于E和E = E - E ； M依赖于E和E。要指出的是，出现D De De Dg A Ag在（6.2-12）或（6.2-14）式中的矩阵元阿和和|Mj也同样与中心各自的光学跃 迁（电偶极跃迁）相联系，尽管这里并不涉及中心本身的辐射跃迁。这种联系使 得有可能利用中心各自的光跃迁性质来确定中心间能量传递矩阵元
