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1、铁矿石全铁含量的的不确定度评定标准:GB/T 6730.65-2009铁矿石全铁含量的测定三氯化钛还原重铬酸钾滴定法1目的应用测量不确定度的评定方法，建立数学模型，分析了测试过程中不确定度的来源，对各个 不确定度分量进行评定及合成，并计算得出相对合成标准不确定度和扩展不确定度。2方法原理试样以硫磷混合酸溶解,大部分铁由氯化亚锡还原，剩余的铁由三氯化钛还原，用稀重铬酸钾溶液氧化过剩的还原剂，3建立数学模型以二苯胺磺酸钠作指示剂，用重铬酸钾溶液滴定还原的铁。TFe（%）=沁需空罰式中:c：重铬酸钾标准溶液浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；V：试样消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；V ：空白试验消
2、耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；0m：试样量，g；55.847:铁的相对原子质量，g/mol；4仪器设备、计量器具4.1电子分析天平：赛多利斯BSA224S型4.2 50mL滴定管A级4.3容量瓶，1000mL,A级4.4 5mL移液管A级5不确定度来源分析5.1测量重复性引入的不确定度5.2称量引入的不确定度5.3滴定体积引入的不确定度5.4重铬酸钾标准溶液配制与使用引入的不确定度5.5铁的摩尔质量详细的不确定来源如图所示重铅酸钾的浓度匚 纯JtP质量m天平校准质量m样品滴定体积体和V判定终点定容休和V相对分子质量M线性皮重rn灵敏度 天乎校谁样重m重复性空白滴定体积温度波动校准温度液动W全
3、铁含量温度波动滴定体积/铁相对原 子质量M校准6不确定度分量的评定6.1重复性测量引入的不确定度表1对同一样品，进行10次重复性试验测量 次数12345678910平均值称样量（g）0.20440.20110.20000.19940.20220.20120.19960.19960.20060.20160.2010滴定体 积（mL）40.6839.8539.6839.6340.1039.9039.5439.6740.0040.0039.90测量结 果（）55.5955.3455.4055.5155.3855.3855.3255.5155.6855.4255.45单次测量标准偏差为:平均值的标准偏
4、差即测量重复性引入的标准不确定度为（一般测定结果为两次测量的平均值）:u(TFe)=心巴=0.037V10测量重复性影响引入的相对标准不确定度为:/ 、 u (TFe)u (R)二二 0.066%relTFe6.2样品称量引入的不确定度使用精度为O.lmg的数字天平称量，称取0.2g样品。根据JJG 1036-2008电子天平中华人 民共和国国家计量检定规程规定，称量的不确定度主要包括：称量的重复性以及天平校准产生 的不确定度分量。称量的重复性已包含在6.1的重复性分析中，不再重复分析。天平的校准有两 个潜在的不确定度来源，即天平的灵敏度及其线性，因称量是用同一天平，在很窄的范围内进行， 灵敏
5、度可以忽略。线性引入的不确定度:查天平操作手册得出线性MPE 0.0002g，线性分量被 假设为均匀分布，换算成标准不确定度为：u = 00002 = 0.12mgml3线性分量:应重复计算两次，一次是试样质量，一次是称样匙质量，因为每一次称重均为独立 的观测结果，两者的线性影响间是不相关的，产生的不确定度为:u = i： 0.122 mg + 0.122mg 二 0.16mgm2u可读性即天平分辨力与天平重复性两者取数值大者即可，按照操作手册给出重复性为0.1mg,合成标准不确定度为:u（m）= “ u2（m ） + u2（m ） = y 0.162+0.05772 =0.17mgv23m3
6、=0.0001 = 0.05沁相对标准不确定度为:u (m ) = 4)二空哩二 0.085% relm 0.2010 g6.3滴定体积引入的不确定度容量法滴定过程中，使用的是50ml的A级酸式滴定管，其引起的不确定度一般有重复性、 体积校准误差、实验室温度波动、终点判定误差、空白试验误差五个影响分量。重复性和终点判 定误差已包含在测量重复性中，不再重复测定。6.3.1试样滴定体积引起的不确定度：6.3.1.1滴定管的体积校准误差：50ml滴定管在20C时体积为500.05ml,在没有给出置信水平或分布的情况下，假设其服 从三角分布。包含因子为.6，其标准不确定度为：u(V) = 005 =
7、0.02mL11 v66.3.1.2滴定管的温度波动：根据制造商提供信息，该滴定管已在20 C校准，而实验室的温度在4C之间变动，该影响 引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来计算，液体的体积膨胀系数明显大于滴 定管的体积膨胀，因此，只需考虑前者即可，水的体积膨胀系数为2.1X10-4/C,产生的体积变化 为 (50x4x2.1x10-4)=0.042mL则区间半宽度为0.042mL，设为均匀分布，包含因子为3,其标准不确定度为：U(V )120.042=0.024mL试样滴定体积引起的合成标准不确定为：u(V) = u(V) 2 + u (V) 2 = 0.031mL1 11 1
8、26.3.2空白滴定体积引起的不确定度：在空白试验中，使用的是5mL单标线吸量管和50ml的A级酸式滴定管，其引起的不确定度 一般有重复性、体积校准误差、实验室温度波动、终点判定误差四个影响分量。重复性和终点判 定误差已包含在测量重复性中，不再重复测定。6.3.2. 1做空白试验，需要单独滴定两次，所以滴定管体积校准和温度波动带来的不确定度分量 (按6.3.1评估)为：u(V ) = J2u(V) 2 = 0.044mL21 16.3.2.2 5mL单标线吸量管引起的不确定度： 6.3.2.2.1 5mL移液管的的体积校准误差5ml移液管(A级)在20C时体积为50.015ml,在没有给出置信
9、水平或分布的情况下，假设其服从三角分布。包含因子为零6，其标准不确定度卩（V）= 0.015 = 0.006mL221 166.3.2.2.2 5mL移液管的温度波动：根据制造商提供信息，该容量瓶已在20*校准，而实验室的温度在4*之间变动，水的体 积膨胀系数为2.1X10-4/*，产生的体积变化为(5X4X2.1X10-4)= 0.0042mL。其标准不确定度为：U（V）222=0.0042 = 0.0024mLv3因需要单独移液两次，所以5mL移液管引起的合成标准不确定为：u(V) =.-2u (V) 2 + 2u (V) 2 = 0.0091mL22 % 221 222空白滴定体积引起的
10、合成标准不确定为：u(V) = u(V) 2 + u (V) 2 二 0.045mL2 21 22综合上述分析，滴定体积引起的合成标准不确定为:u(V) = u(V) 2 + U (V) 2 二 0.055mL1 2虽然多次平行试验滴定体积不完全相同，但整体差别不大，平均滴定体积为39.90mL,按照 均匀分布处理，估算滴定体积带来的相对标准不确定度为：u(V) 0.055r (V) = 0.138%re39.9039.906.4重铬酸钾标准滴定溶液配制引入的不确定度6.4.1试剂纯度引入的不确定度重铬酸钾基准试剂纯度为99.95%，故纯度P的不确定度视可为0.05%，以正态分布95%的 置信
11、概率考虑，包含因子k=1.96，故试剂纯度引入的标准不确定度为:0.05%u (P) = 0.026%1.96试剂纯度引入的相对标准不确定度为：u (P) = 0.026 = 0.00026 rel 99.956.4.2重铬酸钾称量时引入的不确定度重铬酸钾称量引入的不确定度为质量校准时引入的不确定度，由6.2可知，重铬酸钾称量引入的相对标准不确定度为：u (m)=四=Eg = 6.93 x 10-5 relm 2.4515 g6.4.3定容时引入的不确定度配制重铬酸钾标准滴定溶液时使用的是1000mL(A级)容量瓶，按常用玻璃量器检定规程(JJG196-2006)的要求，最大允差为0.40mL
12、，按三角型分布考虑，k =，故容积引入的标准不确定度为 =0.16mL。6因实验室温度控制与检定时温度的不一致性，偏差在土4C,由6.3.1.2可知1000mL容量瓶体积变化为：土4CX2.1X10-4X1000二0.84mL，温度的变化按矩形分布考虑，k =込，则温度变化引入的标准不确定度为084=0.48 故定容时，容量瓶体积引入的相对标准不确定度为:1000u (V)二162 + ，482 二 039 二 5.06x10-4 rel10001000 6.4.4重铬酸钾相对分子质量引入的不确定度重铬酸钾相对分子质量与三种元素的相对原子质量有关，由下式计算:M(K CrO )二 2A (K)
13、 + 2A (Cr) + 7 A (O)，227rrr查元素相对原子质量表得A (K) = 39.0983(1), A (Cr) = 51.9961(6), A (O) = 15.9994(3)rrr故 M( K CrO )二 294.1846g/ mol227括号中的事相对原子质量的标准不确定度，其数字与相对原子质量的末位一致，故重铬酸钾相 对分子质量的标准不确定度为：uM(K CrO ) . 22uA (K)2 + 22uA (Cr)2 + 72uA (O)2 二 0.0042g/mol227rrr引入的相对标准不确定度为：u (M)二uM(K2Cr2O7)二0.0042二1.43X10-
14、5 reiM(K CrO )294.1846227综合上述分析，配制重铬酸钾标准溶液的相对标准不确定度为：u (c) = u (P)2 + u (m)2 + u (V)2 + u (M )2relrelrelrelrelu (c) .0.000262 + 0.00006932 + 0.0005062 + 0.00001432 = 0.057%rel6.5铁相对原子质量引入的不确定度查元素相对原子质量表得A (Fe) = 55.847(3)r括号中的事相对原子质量的标准不确定度，其数字与相对原子质量的末位一致，故铁相对原子 的相对标准不确定度为：u (M) = 0.003 = 0.0054% ret J 55.8477相对合成标准不确定度u (TFe) = fu (R)2 + u (m)2 + u (V)2 + u (c)2 + u (M)2 = 0.0018relrelrelrelrelrelu (TFe) = TFe x u (TFe) = 55.45% x 0.0018 = 0.10%rel扩展不确定度的评定：在置信概率为取置信水平P=95%，包含因子k=2，则扩展不确定度为：U = k x u(TFe) = 2 x 0.10% = 0
