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1、绵阳师范学院本科生毕业论文题目从钕铁硼废料中回收铁专 业化 学院部化学与化学工程学院学号1110010104姓名冯莉萍指导教师唐杰副教授答辩时间二O五年五月论文工作时间：2014年 12月 至2015 年5 月论文题目来源：国家自然科学基金项目编号：四川省自然科学研究项目编号： 2012SZZ025, 2011SZZ029, 2013SZZ024校级自然科学研究项目编号：从钕铁硼废料中回收铁学 生 冯莉萍指导教师 唐 杰摘 要 ：钕铁硼的发展迅速，钕铁硼废料的数量也在急剧增加。为了减少资源的浪费，实 验利用硫酸复盐法从钕铁硼废料回收铁，硫酸亚铁盐以水浴结晶和乙醇水相析出，利用高 锰酸钾滴定分析
2、晶体纯度。结果表明，从乙醇有机溶剂液相中析出的晶体是 FeSO4 和FeSO47H2O混合晶体，水浴结晶析出的是FeSO47H2O晶体。水浴结晶的析出的晶体纯度更高，达到了 87.17%。该方法能使钕铁硼废料中的各成分得到较好的利用，并且环境 得到更好的保护。关键词：钕铁硼废料；回收；硫酸亚铁Recycle of Fe element in the waste Nd-Fe-B alloyUndergraduateFeng LipingSupervisorTang JieAbstract: The industry of Nd-Fe-B magnets is developed, which c
3、reate more and more waste. So Fe element in the waste Nd-Fe-B alloy was recycled for lessening waste of resource by the double sulfate method. This vitriol ferrous salt was separated from water and alcohol which purity was analyzed by permanganate titrimetric analysis. It was indicated that there ar
4、e only FeSO47H2O crystals which purity is 87.17% in water but they are compounds of FeSO 4 and FeSO47H2O crystals in alcohol. The waste of Nd-Fe-B magnets could be taken advantage of by this method. In addition, environment can be also protected well.Keywords: NdFeB waste; Recovery; Ferrous sulf目录引言
5、 11钕铁硼与钕铁硼废料 21.1 钕铁硼 21.1.1 钕铁硼的制备 21.1.2钕铁硼的微观结构 21.1.3应用 31.1.4 国内外发展 31.2 钕铁硼废料 41.2.1主要来源 41.2.2 回收利用方法 51.3 硫酸亚铁盐回收法 61.4 研究背景和意义 62实验部分 82.1 仪器 82.2 试剂 82.3 标准溶液配制 82.3.1 0.1 mol.L-i 硫代硫酸钠82.3.2 0.03 molL-i 高锰酸钾82.3.3 不同浓度的硫酸配制92.3.4 淀粉指示液92.4 铁含量的测定92.4.1 钕铁硼废料的处理92.4.2常温下滴定92.5铁的回收92.5.1 钕铁
6、硼废料的处理92.5.2晶体的析出102.5.3晶体纯度测定103结果与讨论113.1样品中的Fe含量113.1.1 铁含量测定过程相关化学反应方程式113.1.2 样品中铁含量计算公式113.1.3 样品中铁含量结果分析113.2 回收结果123.3 晶体纯度测定133.3.1 反应方程式143.3.2 晶体纯度计算公式143.3.1 晶体纯度结果分析144. 结论16参考文献17致谢19引言世界上各种资源的数量都十分限，虽然我国地大物博，各种资源也是十分丰富， 但是我国人口众多，从人均量来说并不是十分丰富，还有许多的资源是不可再生资 源，比如说矿产资源，稀土资源，石油等等。对不可再生资源的
7、循环利用和回收利 用非常重要。现在研究十分重视的磁性材料钕铁硼，它有着非常高的利用价值，对 其生产，用途，回收的各方面研究也都十分的多。钕铁硼(NdFeB)自1983年问世以来一直是各国各地区磁性能第一的永磁材料。 在医学设备、机械制作、电机等许多的方面有着不可缺少的作用。钕铁硼因其特性 在世界上的需求量也十分大。我国烧结钦铁硼这一磁性材料的生产量位居世界第一， 不可避免的在生产过程中产生了大量的钕铁硼废料。钕铁硼这一材料里的稀土元素、 铁和硼元素都是不可再生的资源，其废料价值不言而喻，所以业内人士也研究出了 许多的方法对其废料进行回收利用。但更多的人对其废料的回收利用主要停留在了 对稀土元素
8、钕的回收，大多数人忽略在回收稀土元素过程中废液里丰富的铁元素， 铁元素在钕铁硼废料中的含量在 60%左右1，铁也是众多机械生产的重要资源。因 此，研究钕铁硼废料中铁元素的回收具有重要意义。本论文的目的是研究怎样从钕铁硼废料中回收铁元素，利用已有的硫酸复盐法 将铁以硫酸亚铁盐晶体的方式析出，并测其晶体的纯度。了解其实验的实用价值和 经济价值，促进资源的循环利用和环境保护。1 钕铁硼与钕铁硼废料1.1 钕铁硼钕铁硼合金是一种磁性材料，拥有 磁王的美名。其化学式为NdFeB，又称其 为钕铁硼磁铁，NdFeB中含有大量的稀土元素Nd、Fe及B,其制备方法也有许多。 同时钕铁硼材料又主要分为粘结钕铁硼和
9、烧结钕铁硼两种类型。其中通过注塑成型 的为粘结钕铁硼，通过真空高温加热成型的为烧结钕铁硼。其物理特性是硬和脆， 化学稳定性也并十分不稳定，受温度、时间、化学作用等因素影响。钕铁硼材料自 问世以来广泛应用于世界各行各业，发展前景一片光明。1.1.1 钕铁硼的制备钕铁硼合金主要有烧结法、粘结法、热变形法等制备方法，在实验室有铸造法、 溅射沉积法、熔体雾化沉积法、活性烧结法、固相反应法等。烧结钕铁硼在世界的 需求量大，其钕铁硼废料产生也主要来自钕铁硼烧结工艺过程2，烧结钕铁硼的制 备过程如图1-1所示。合金成份原料准备熔炼与铸锭热处理真空烧结表面处理充磁性能检测图 1-1 烧结钕铁硼的工艺流程1.1
10、.2 钕铁硼的微观结构钕铁硼其晶粒大小一般在5-20 pm，由三个主要的晶体相组成：主相Nd2Fe14B 数量众多，形状为多边形，一个晶胞中含有四个Nd2Fe14B分子，有68个原子，分布 在9个不同的晶位上，Nd原子占2个晶位，Fe原子占6个晶位，B原子占1个晶位。 是唯一的磁性相，也决定了合金的剩磁和最大磁能积；单独的以块状六方结构镶嵌 在主相上、晶界面上呈面心立方结构或者颗粒状存在主相晶粒内部的富钕相5；在 晶界处对永磁材料毫无意义的富硼相；晶界处有时还会存在铁磁性相。钕铁硼材料的各项磁性能与晶粒的大小、多少和分布情况都有着紧密的联系。其中钕的含量是 其性能的决定因素，所以不同型号的钕铁
11、硼的微观结构都有差异。钕铁硼样品的微 观结构6如图1-2、1-3所示。图1-2样品SEM微观结构图，8OOx图1-3样品SEM微观结构图，3000X图1-2、1-3是样品在SEM下放大后的微观结构图，其形状不规则，分布也是不 均匀的，而且还有裂痕与空洞。理想的晶体结构应该是主相分布均匀规则，富钕相 没有聚集成为块状，没有多余的氧化物和空洞存在，只有这样的材料剩磁、矫顽力 和磁能积才是最好的，才有更好的市场和利用价值。1.1.3 应用钕铁硼合金因其较好的磁性能，在稀土资源和磁性材料的中是一种非常重要的 材料与现代生活有着紧密的关系，现代生活中比较常见的有扬声器、电机、喇叭、 耳机、水表、摄影机都
12、用到了钕铁硼磁体，从大的范围来说应用于电子科技，医疗 用具、交通工具、航空航天等各领域 7。如今钕铁硼磁性材料在磁悬浮列车8、各 种变频家电、风力发电也都在有着很大的用途，在汽车部件这个领域更是发展迅速 钕铁硼磁性材料的研究方向在不断扩大，钕铁硼材料的新的应用领域正在不断拓展1.1.4 国内外发展自钕铁硼合金问世以来，随着稀土材料价格的不断增长和钕铁硼合金用途的不 断扩大，钕铁硼这一材料的需求量有着很大的涨幅，对其磁性能、热稳定性、耐腐 蚀性、矫顽力各种性能的要求也越来越高。从材料本身来说，我国钕铁硼材料的耐腐蚀性和磁性能与国外都有一定的差异，在专利知识产权上也大都受到了国外的压制，其中日本在
13、钕铁硼磁体技术上处在领 先的位置，其次则是美国，我国的专利主要在制备工艺和制备设备方面，但总的来 说我国的专利申请呈上升趋势9。从产量上来说，钕铁硼材料的产量也是在逐年递增，由于每个国家对其的利用 率和研究开发的程度不同，在产量的分布上也有着很大改变的。我国的烧结钕铁硼 产量是增长率是最高的，目前在产量上已经稳居世界第一。据胡伯平10调查显示： 我国烧结钕铁硼毛坯从 2000年全球毛坯产量的2/5左右已经在2010年上升到全球毛 坯产量的4/5，在短短的十年时间里我国的年增长率为28%，可见我国的烧结钕铁硼材料的发展非常迅速，从粘结钕铁硼材料的发展全球的产量分布来分析。戈000年全球粘结钱铁硼
14、磁体产量分布40. 00%35. 00%30. 00%25. 00%20. 00%15. 00%10. 00%5. 00%0. 00%2010全球粘结钱铁硼礒体产量分布图 1-4 2000 年全球粘结钕铁硼磁体产量分布图 1-5 2010 年全球粘结钕铁硼磁体产量分布从图1-4、1-5 可以看出钕铁硼这一磁性材料拥有很好的发展前景。我国钕铁硼 材料在世界上的生产产量比例也将会继续增长。但我国的钕铁硼磁体的各性能与其 他各国都有一定的差距，生产的钕铁硼都是低端产品，我们应加大对钕铁硼各种性 能和用途的研究力度，促进我国钕铁硼材料的可持续发展和走向高端市场。1.2 钕铁硼废料1.2.1 主要来源在
15、钕铁硼的工业生产中有烧结和粘结两种方式，因其生产工艺的不同，在性能 方面也就有这许多的差异，其中烧结钕铁硼因其性能较好所以产量要远远超过粘结 钕铁硼的产量，以至于钕铁硼的废料主要来源是烧结钕铁硼工业生产过程中产生的。 钕铁硼工业生产过程中的每一步都不可避免的会产生废料。比如说原料预先处理时 各原料的消耗物、制粉过程中粒径不合格的碎屑、磁场取向和压型中有形状缺陷的残次品、烧结过程中磁性不合格的残次品、机械加工过程中产生的边角料、表面处理不合格，钕铁硼成品的氧化腐蚀等等11。据肖辉12调查，钕铁硼的生产过程中产生的废料大约在 40%。具体分布如图 1-6 所示。其他废料来源则是钕铁硼设备报废后的回收物和对钕铁硼各性能进行实验研究做铁硼生产各工序中废料占投入料的比例，_ 1 2 111 1 1 1 1 11 11351 ! 1配啊熔炼 制粉 卿 热处理咅几加工蛊面处理 苑磁图1-6钕铁硼生产各工序中废料占投入料比例，%所产生的废料，以及国外的钕铁
