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1、基于析气现象的锂电池系统建模摘要：基于析气现象和热力学原理对锂电池系统在临界和非临界情况下的动力学特性进行了较为细致的研究，建立了以荷电状态（，）、温度、开路电压和内阻为状态变量的系统动力学模型并应用软件实现了相应的动态仿真。仿真结果表明，该模型不仅能反映锂电池在非临界情况下的动力学特性，而且在一定程度上还能较为准确地描述临界情况的非线性动力学特性。关键词：锂电池建模；析气现象；热力学模型；荷电状态；系统仿真Li-ionbatterysystemmodelingbasedongassingphenomenon：，（），：；蓄电池系统建模是车载动力蓄电池管理系统研发的一个重要内容。目前，蓄电池模
2、型主要有：(1)基于蓄电池内部反应机理的电化学模型，如Peukert方程，Shepherd1模型和Un-newehr2模型等。这类模型,其参数受电池结构、材料、尺寸的影响且较难确定，不适合用于控制设计。(2)基于试验所得外特性的等效电路模型，如FreedomCAR模型3及在此基础上的各种改进模型4。这类模型利用RC电路模拟蓄电池内部的极化过程，在一定程度上体现了蓄电池系统的动态特性。另外，RC等效电路模型易在单片机上实现，应用也最为广泛4。(3)神经网络模型，目前常采用典型的三层网络结构5来描述蓄电池系统的一些非线性静态特性，但其抗干扰性较弱，并且只能在原始训练数据的范围内使用。(4)交流阻抗
3、模型6通过电池的交流阻抗特性进行建模，可以比较精确地反应电池的动态特性。上述蓄电池模型多数只适用于蓄电池SOC在30%70%的非临界情况。蓄电池系统在非临界情况下基本呈线性特征。而对于蓄电池即将充满(SOC85%)的临界情况，上述模型很难对蓄电池动力学特性进行有效的描述。因此，针对上述研究现状和锂电池特点，本文提出了一种基于析气现象和热力学原理，并应用查表法描述非线性特征的锂电池系统动态模型，以期将模型的适用范围拓广至SOC85%的临界情况。模型建立在锂电池系统中，SOC涉及电池充放电控制策略和电池能量管理，温度影响电池的性能和安全性，开路电压和内阻关联电池的输出电压。本文根据锂电池工作的电化
4、学反应机理、热力学特性和观测到的实验现象，导出了荷电状态SOC、温度T、开路电压U0和内阻Ri这些变量的状态方程表达式和相关的工作电压方程式(输出方程)，构建了以SOC子模块、温度(热力学)子模块、开路电压子模块和内阻子模块以及工作电压子模块组成的锂电池系统模型。如图1所示，模型中工况电流I、热量交换和环境温度Tamb为输入信号，电池工作电压Ui为输出信号。Matlab/Simulink仿真模型通过数据总线的形式获取各子模块的输入量、输出量及系统的状态变量，用于各个子模块的计算。锂电池系统中，影响荷电状态SOC、温度T、开路电压U0和内阻Ri变化的因素关系多呈非线性且变量之间相互耦合，较为复杂
5、。查表法7(LookupTable)把实验获得的、不易解析表达的数据信息关系，以表格的形式实现，简单易行，在工程中应用广泛。本文提出的锂电池系统模型也应用了查表法。子模块SOC值本身是锂电池状态的一个重要参数，又涉及到其它变量的计算，因此，SOC计算模型是整个模型中最重要的子模块。目前，关于SOC计算的典型方法8有：安时法、开路电压Q研究与设计 / 文档可自由编辑打印法、内阻法、Kalman滤波法9、神经网络法等。这些方法都有各自的缺陷，例如不能在线估计，未考虑温度的实际影响，不适应临界情况等。充电临界情况下，锂电池的析气现象9,11较为明显。析气现象指的是，当电极电位超过某一特定值时，电解液
6、便会发生电化学反应，表现为负极发生析氢，正极发生析氧。这个特定的电压值称之为析气电压。当锂电池正负极两端的电压超过析气电压时，锂电池进入充电临界情况，开始出现析气现象12。析气现象发生时，充电电能有一部分用于析气反应，没有全部用来充电。电极电位越高，析气现象越严重，电流的利用率越低11-12。先前的模型很少有考虑析气现象对SOC及其它状态变量的影响，很难描述锂电池在临界情况的特性。因此，本文在SOC子模块中考虑了析气现象对SOC值的影响因素。根据析气现象的机理，引入析气系数来描述充电电流对SOC变化的影响因子。析气系数的确定与产生析气现象的诸多因素有关。有文献11指出，析气电压受电解液含碱度、
7、温度和放电深度等因素的影响。因此，为突出主要影响因素，本文把析气系数定义为SOC和温度的函数：(1)并用查表法来表述上述关系。在恒温T条件下，将锂电池在某一SOC状态下先放电再少量充电，使其回到原SOC状态，计算放出电量与充进电量的比值，便可得到对应于(SOC,T)状态下的值14。图2为松下某一款镍氢电池的析气系数与SOC和T的函数关系。一般来讲，SOC随时间的变化率与电流成比例关系，应用安时法，可得到如下SOC动态方程：(2)这里定义充电时电流为正，放电时为负。式中未加说明参数或变量的含义见文章最后的解释，下同。温度（热力学）子模块在实际锂电池系统中，温度T对SOC、开路电压U0及内阻Ri都
8、有影响。然而迄今很少有模型将温度作为一个动态变量纳入模型之中，通常只是利用温度修正模型。根据热力学第一定律，并考虑到影响锂电池温度变化的因素包括外界流入的热流量、电流通过内阻产生的热流量、析气反应所生成的热流量和温差产生的热流量以及熵变产生的热流量，可得如下温度动态方程：(3)其中，(4)(5)(6)(7)文献12指出，锂电池充电进入临界情况后，析气现象开始发生并愈趋严重，析气反应在锂电池系统内部产生的热量导致电池升温加快，此时锂电池的温度变化受析气程度的影响较为明显。式(5)在计算时正是考虑了这个影响因素。开路电压子模块开路电压是指开路时(即电流为零时)电极两端的电压。根据传统的开路电压法8
9、，在锂电池系统中，开路电压与SOC存在着一一对应的关系，即在标准温度下，开路电压的稳态值U0,std通常可用如下关系式表达：(8)实验数据表明(见图3)，开路电压的变化是一个动态过程，达到稳态值需要一定的时间。本文用一阶惯性环节来近似地模拟这一动态过程：(9)式中：U0,std为标准温度下的开路电压值，1为开路电压时间常数。考虑到温度对于开路电压的影响13，根据吉布斯自由能(,)fSOCT=研究与设计的表达式：(10)在定压条件(dp=0)下，对于单位摩尔反应量，有：(11)吉布斯自由能的变化量与电动势的关系为：(12)联合式(11)和式(12)可得：(13)因此，电动势随温度的变化率与温度成
10、比例关系。开路电压在数值上等于电动势，所以，开路电压随温度的变化率同样与温度成比例关系。令T=s/nF，得开路电压的表达式为：(14)因此，开路电压子模块可由式描述的标准温度下静态开路电压与SOC之间的函数关系、式(9)描述的标准温度下开路电压动态方程以及考虑了温度因素的开路电压输出方程式(14)构成。内阻子模块锂电池的内阻包括欧姆内阻和发生电化学反应时呈现的极化内阻13。欧姆内阻受电极材料、电解质等因素影响。电化学反应的极化现象10导致极化内阻，可分为活化极化和浓差极化两种形式。锂电池是一种较为典型的浓差电池。充电时，锂离子从正极脱嵌运动到负极；放电时，从负极脱嵌运动到正极。不同的放电深度(
11、SOC不同)，两极之间的锂离子浓度差不同，因此，极化内阻不同。在标准温度下，本文假定内阻的稳态值Ri,std是SOC的函数f3(SOC)，可得表达式：(15)内阻的变化亦为一动态过程，与开路电压子模块类似，这里也用一阶惯性环节来近似地模拟这一动态过程：(16)式中：Ri,std为标准温度下的内阻值，2为内阻时间常数。内阻的电导率还受温度影响，并成正比关系13。因此，引入温度补偿系数T，得到内阻表达式：(17)式(15)中的f3(SOC)可按如下方法获得。在标准温度和某一SOC值下进行脉冲放电，得到对应于这一SOC值的静态电池内阻10。这样可得到对应不同SOC值的标准温度下的不同静态内阻值(一维
12、表格)。然后在不同温度下测试，得到不同的温度补偿系数T。再根据式(16)和式(17)，可建立内阻子模块。工作电压子模块利用开路电压子模块计算得到的U0和内阻子模块计算得到的Ri以及系统输入量I，由欧姆定律可得输出方程：(18)电池的相关参数从对应的产品说明书中查取。连接各个子模块，可得整个锂电池系统的模型，本文称之为Gassing模型。仿真研究仿真目的与设定应用本文所阐述的Gassing模型，对锂电池充电临界情况进行如下仿真研究：(1)临界情况仿真研究：通过观察临界情况下的电压响应和SOC变化，以验证Gassing模型能够适用于锂电池充电临界情况。(2)温度特性仿真研究：通过观察锂电池系统运行过程中的温度变化以及温度对内阻的影响，以验证Gassing模型能够描述锂电池的温度特性。模型中所需的电池物理参数取自天津斯特兰公司某一型号的磷酸铁锂离子电池的产品说明书，见表1。应用Mat-lab/Simulink软件建立仿真模型，其中仿真设置如下：求解器为ode4，仿真步长为0.025s。本节仿真所采用的充放电电流为25个循环的工况电流，其中单个工况电流如图4所示，仿图电压脉冲响应图注：该图为斯特兰某电池组在标准温度下，为，电流放电的电压脉冲响应。()RRT=图电流工况研究与设计真总运行时间为3000s。模型其它参数的设定：SOC初始值SOC0为80%，环境温度Tamb
