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1、沉淀溶解平衡编辑本段沉淀溶解平衡以AgCl为例，尽管AgCl在水中溶解度很小，但并不是完全不溶。从固体溶解平衡角度认识：AgCl在溶液中存在下属两个过程： 在水分子作用下，少量 Ag+和Cl-脱离AgCl表面溶入水中； 溶液中的Ag+和Cl-受AgCl表面正负离子的吸引，回到AgCl表面，析出沉淀。在一定温度下，当沉淀溶解和沉淀生成的速率相等时，得到AgCl的饱和溶液，即建立下列动态平衡：AgCl （s） Ag+ （aq）+ Cl- （aq）溶解平衡的特点是动态平衡即溶解速率等于结晶速率且不等于零其平衡常数ksp称为溶解平衡常数；它只是温度的函数，即一定温度下ksp 一定。饱和溶液的判断：一定
2、温度下，某物质在水中的溶解度为 Qc当Qcksp，溶液过饱和，有沉淀析出，直到溶液到达新的平衡；当Qc = ksp，溶液恰好饱和，沉淀与溶解处于平衡状态；当Qcvksp，溶液未达到饱和，无沉淀析出，若加入过量难容电解质，难容电解 质溶解直到溶液饱和。提问1.什么是溶解度？2.按溶解度的大小，物质可以如何划分？解释中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度. 习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫“难溶物”.其实，从相平衡的角度理解 溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态.这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S （mol/L ）表示.极性
3、溶剂水分子和固体表面粒子（离子或极性分子）相互作用，使溶质粒子脱离 固体表面成为水合离子进入溶液的过程叫溶解。溶液中水合离子在运动中相互碰撞重 新结合成晶体从而成为固体状态并从溶液中析出的过程叫沉淀。溶解、沉淀两个相互 矛盾的过程使一对可逆反应，存在平衡状态，此平衡称为沉淀溶解平衡，在科研和生产过程中，经常要利用沉淀反应制取难溶化合物或抑制生成难溶化合 物，以鉴定或分离某些离子。究竟如何利用沉淀反应才能使沉淀能够生成并沉淀完全、 或将沉淀溶解、转化，这些问题要涉及到难溶电解质的沉淀和溶解平衡。本节将对此 进行讨论。10-1难溶电解质的溶度积和溶度积规则10-1-1溶度积严格地说，在水中绝对不溶
4、的物质是没有的。通常将溶解度小于0.01 g/L的物质称为难溶电解质。例如，在一定温度下，将过量AgCl固体投入水中，Ag+和Cl-离子在水分子的作用下会不断离开固体表面而进入溶液，形成水合离子，这是AgCl的溶解过程。同时，已溶解的 Ag+和Cl-离子又会因固体表面的异号电荷离子的吸引而回 到固体表面，这就是AgCl的沉淀过程。当沉淀与溶解两过程达到平衡时，称为沉淀 溶解平衡溶解AgCl(s) = Ag+ + Cl 一(未溶解固体)沉淀(已溶解的水合离子)根据平衡原理，其平衡常数可表示为但因 c(AgCl)为常数，a(Ag+) = c(Ag+), a(Cl-) = c(Cl-)故上式可写成a
5、(Ag+) ´ a(Cl-) = c(Ag+) ´ c(Cl- ) = K = Ksp即为多相离子平衡的平衡常数，称为溶度积常数(可简称溶度积)。对于一般的难溶电解质AmBn的沉淀溶解平衡溶解AmBn(s) = mAn+ + nBm-沉淀上式的意义是：在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中各离子浓度幕的乘积为一 常数。严格地说，应该用溶解平衡时各离子活度幕的乘积来表示。但由于难溶电解质 的溶解度很小，溶液的浓度很稀。一般计算中，可用浓度代替活度。本书附录列出了 一些难溶电解质的溶度积。的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。越小，表示该难溶电解质的溶解度越 小。Ksp的物理意
6、义；(1) .Ksp的大小只与反应温度有关，而与难溶电解质的质量无关；(2) 表达式中的浓度是沉淀溶解达平衡时离子的浓度，此时的溶液是饱和或准 饱和溶液；(3) 由Ksp的大小可以比较同种类型难溶电解质的溶解度的大小；不同类型的 难溶电解质不能用.Ksp比较溶解度的大小引出Ksp与s均可判断溶解度大小，二者有无关系？10-1-2溶解度和溶度积的相互换算根据溶度积常数关系式，可以进行溶度积和溶解度之间的计算。但在换算时必须 注意采用物质的量浓度(单位用 mol/L )作单位。另外，由于难溶电解质的溶解度很 小，溶液很稀，难溶电解质饱和溶液的密度可认为近似等于水的密度，即1 kg/L。例已知AgC
7、l在298 K时的溶度积为1.8x10-10，求AgCl的溶解度。解：设AgCl的溶解度为S mol/L*/ AgCl(s) = Ag+ + Cl-平衡浓度/(mol/L) S S(AgCl) = c(Ag+)x c(Cl-) = S 2. S = 1.34x 10-5 mol/L计算结果表明，AB型的难溶电解质，其溶解度在数值上等于其溶度积的平方根。 即S =例题：298K 时，Ag2CrO4 的溶解度 s =1.3 ´10-4 mol- L-1，计算 Ag2CrO4的溶度积。对于AB2 (或A2B)型的难溶电解质(如 CaF2、Ag2S等)同理可推导出 AB2 (或A2B )型
8、的难溶电解质的溶解度和溶度积的关系为S =问题：试推导难溶电解质 Ca3(PO4)2的溶解度与溶度积的关系式。从上述两例的计算可以看出，AgCl的溶度积(1.8x10-10 )比AgBr的溶度积(5.0x10-13 )大，所以AgCl的溶解度(1.34x10-5 mol/L )也比AgBr的溶解度(7.1x10-7 mol/L )大，然而，AgCl 的溶度积比 Ag2CrO4 的溶度积(1.1x10-12 ) 大，AgCl的溶解度却比Ag2CrO4的溶解度(6.5x10-5 mol/L )小，这是由于AgCl 的溶度积表达式与Ag2CrO4的溶度积表达式不同所致。因此，只有对同一类型的难 溶电
9、解质，才能应用溶度积来直接比较其溶解度的相对大小。而对于不同类型的难溶 电解质，则不能简单地进行比较，要通过计算才能比较。溶度积和溶解度有联系也有差别Ø与溶解度概念应用范围不同，Ksp0只用来表示难溶电解质的溶解度； Ø Ksp0不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。用Kspe比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则 比较直观。10-1-3、溶度积和Gibbs函数Ksp0可用实验测得，可用热力学方法计算在化学热力学基础一章，曾学过平衡常数和Gibbs函数的关系式因为溶度积也是一种平衡常数，所以上式可用来计算溶度积。例已知 AgCl(s)，Ag+
10、和 Cl-的标准 Gibbs 函数分别是-109.72，77.11 和-131.17 kJ/mol，求298 K时AgCl的溶度积。解：AgCl(s) = Ag+ + Cl /(kJ/mol) -109.72 77.11 -131.17 = 77.11 +( 131.17) (-109.72) = 55.66 kJ/mol=9.7484 .=1.8x 10 10与其它平衡常数、和一样，也是温度T的函数。对大多数难溶盐来说，温度升高， 增加，但温度对的影响不是很大。因此，在实际工作中，常用室温时的数据。引出往NaCl溶液中滴AgNO3，是否一定生成沉淀？如何判断能否生成沉淀?10-1-4溶度积规
11、则用于判断沉淀平衡移动的方向，即vant Hof等温式在沉淀溶解平衡中的应用。根据溶度积常数，可以判断某一难溶电解质的多相系统中沉淀、溶解过程进行的 方向。例如，在一定温度下，将过量的 BaSO4固体放入水中，溶液达到饱和后，如 果设法增大c(Ba2+)或c(SO42-)，如加入BaCl2或Na2SO4，则平衡会发生移动， 生成BaSO4沉淀BaSO4(s)= Ba2+ + SO42- 平衡向左移动由于沉淀的生成，系统中的c(Ba2+)或c(SO42-)会逐渐减小，当它们的乘积 c(Ba2+)c(SO42-)= 时，系统达到了一个新的平衡状态。如果设法降低上述平衡系统中的c(Ba2+)或c(S
12、O42-)，则平衡也会发生移动，使 BaSO4溶解BaSO4(s) = Ba2+ + SO42- 平衡向右移动当c(Ba2+)c(SO42-)=时，BaSO4沉淀溶解又达到了平衡。对于一般难溶电解质的沉淀溶解平衡 AmBn(s)= mAn+ + nBm-如果引入离子积()以表示任意情况下离子浓度幕之积，则有=cm(An+) xcn(Bm-)将与比较，系统有三种情况(1) :有沉淀析出，溶液过饱和；(2) =:动态平衡，溶液饱和；(3) 例：(1)将等体积的 4 x10-5 mol.L-1 AgNO3 和 4 x10-5 mol.L-1 K2CrO4 混 合时，有无砖红色Ag2CrO4沉淀析出？
13、Q = Ag+ CrO42- = 8´10-15 Ksp因此有沉淀生成。10-2-2、同离子效应对沉淀溶解平衡的影响一在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用.如前所述，如果在BaSO4的沉淀溶解平衡系统中加入 BaCl2 (或Na2SO4)就 会破坏平衡，结果生成更多的BaSO4沉淀。当新的平衡建立时，BaSO4的溶解度减 小。在难溶电解质的饱和溶液中，这种因加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解 质溶解度降低的效应，称为同离子效应。注意：沉淀剂的用量不是越多越好，有时过量的沉淀剂反而会使溶解度增加。例求25C时，PbI2在0.01
14、0 mol L-1 KI溶液中的溶解度。由计算结果可见，PbI2在0.10 mol/L KI溶液中的溶解度约为在纯水中的一。因 此，利用同离子效应可以使难溶电解质的溶解度大大降低。一般来说，溶液中残留的 离子浓度，在定性分析中小于10-5 mol/L，在定量分析中小于10-6 mol/L，就可以认 为沉淀完全。10-2-3盐效应在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含 共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用。当加入强电解质-Cf、If-Yl。因温度一定Kspe是一定值，故离子浓度Ag+、 Cl-就增大。注意：同离子效应对难溶电解质溶解度的影响远大于盐效应。因此，通常情况下，只考 虑同离子效应产生的影响10-2-4、沉淀的溶解根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是 ，只要采取一定的措施，降低难溶电 解质沉淀溶解平衡系统中有关离子的浓度，就可以使沉淀溶解。溶解方法有以下几种。(1)利用酸、碱或某些盐类(如 NH4+盐)与难溶电解质组分离子结合成弱电解 质(如弱酸，弱碱或H2O )可以使该难溶电解质的
