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1、天然药物化学：是运用现代科学理论与方法，研究天然药物中化学成分的一门学科。 研究对象：天然药物中化学成分 研究容：各类天然药物中的结构特点、理化性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的 结构鉴定等研究的目的及意义：1.阐明天然药物中的药效物质基础，探索中药防治疾病的原理； 2.促进药理药效理论研究的深入；3.促进建立和完善中药的质量评价标准；4.扩大药源，为研 制开发新药提供理论与实践基础 天然药物来源：植物、动物、矿物、微生物和海洋生物一次代（初生代）：指对维持植物生命活动必不可少的过程 一次代物：由一次代产生的维持植物生命最基本的，不可缺少的物质 二次代：在特定的条件下，一些重要的一次代产
2、物作为原料或前体，又进一步经历不同的代 过程二次代产物：由二次代产生的物质叫做二次代产物 乙酸丙二酸途径：通过这一途径可以合成脂肪酸、酚类和蒽酮类化合物 甲戊二羟酸途径：萜类和甾体化合物均由这一途径生成桂皮酸及莽草酸途径：具有C6-C3基本骨架的苯丙素、C6-C3-C6结构的黄酮类化合物均由 此途径合成而来氨基酸途径：大多数生物碱类成分由此途径生成 复合途径：结构复杂的化合物可由多种生物合成途径复合完成有效成分的提取方法：溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、超临界流体萃取法 溶剂提取法：煎煮法、浸渍法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法 作用原理：溶剂穿透药材粉末的细胞膜，溶解溶质，形成细胞的外浓度差，
3、将溶质渗出细 胞膜，达到提取目的。溶剂的选择（相似相溶原理）（1）分类：溶剂按极性大小可以分为三类，即亲脂性溶剂、亲水性溶剂和水。（2）极性：常用溶剂极性由强到弱 石油醚四氯化碳苯二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯 正丁醇丙酮甲醇（乙醇）水。（3）选择要点：根据相似相溶原理，以最大限度提取所需的化学成分，溶剂沸点应适中易 回收，低毒、安全。影响溶剂提取的因素：要选择合适的溶剂与方法，对药材的粉碎度、提取温度及时间也有 要求，在工业生产中药对这些因素进行优化选择。影响有效成分的提取因素：粉碎度、温度、时间、其他原因煎煮法：将药物粗粉加水加热煮沸提取。特点：方法简便，大部分成分可被不同程度的提取出来。缺点是
4、温度高，对挥发性成分及受热易被破坏的成分不适用。另外，水煎后的药液大 多黏度大，滤过困难。浸渍法：将药物粗粉放在容器中，加入水或稀醇浸泡一定时间，反复多次合并浸提液减压 浓缩即可。特点：不用加热，适用于遇热易破坏或挥发性成分，以及粘液质和淀粉较多的成 分。但提取时间长，效率低。以水为溶剂时，要防止发霉变质。渗漉法：将药材粗粉装入渗漉筒中，用水或醇作溶剂，先浸渍数小时，然后由下口开始流出 提取液，渗漉筒上口不断添加新溶剂，进行渗漉提取。特点：提取效率高于浸渍法。 回流提取法：一有机溶剂作为提取溶剂，在回流装置中进行，一般采用反复回流法，即第一 次回流一定时间后，滤出提取液，加入新鲜溶剂，重新回流
5、，反复数次合并提取液，减压回 收溶剂。特点：效率高于渗漉法，但受热易破坏的成分不宜使用。连续回流提取法：是回流提取法的发展，具有溶剂消耗量小，操作不繁琐，提取效率高的特 点。实验室连续回流提取常用索氏提取器或连续回流装置。有效成分的分离纯化方法：溶剂法、沉淀法、分馏法、膜分离法、升华法、结晶法、色谱法 溶剂法：酸碱溶剂法、溶剂分配法 酸碱溶剂法（利用混合物中各组分酸碱性不同而进行分离）；溶剂分配法（是利用混合物中 各组分在两相溶剂中分配系数不同而进行分离） 沉淀法：专属试剂沉淀法、分级沉淀法、盐析法 原理：有的化学成分能与某些试剂生成沉淀，或加入一些试剂后可降低某些成分在溶液中的 溶解度而自溶
6、液中析出的一种方法。分馏法：利用混合物中各成分的沸点的不同而进行分离的方法，适用于液体混合物的分离。 膜分离法：利用天然或人工合成的高分子膜，以外加压力或化学位差为推动力，对混合物 溶液中的化学成分进行分离、分级、提纯和富集。结晶法：利用混合物中各成分在溶剂中的溶解度不同达到分离的方法。 溶剂的选择：对被溶解成分的溶解度随温度不同应有显著差别；与被结晶的成分不应产生化 学反应；沸点适中，不宜过高、过低色谱法根据分离的原理与机制分类：可分为吸附、分配、凝胶、离子交换色谱等。吸附色谱（利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能力的差异而实现分离）；凝胶过滤色谱 （排阻色谱）（分子筛作用，根据凝胶的孔径和
7、被分离化合物分子的大小而达到分离目的）；离 子交换色谱（离子交换色谱主要靠样品离子与固定相的可交换能力差别而分离）；分配色谱 （利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离）；大孔树脂色谱（是 吸附性和分子筛原理相结合）按照操作方式不同可以分为：薄层色谱、柱色谱、纸色谱（分配色谱）按照流动相和固定相的分子聚集状态分类：气相色谱、液相色谱和超临界流体色谱化合物的纯度测定：薄层色谱、纸色谱、气相色谱或高效液相色谱等化合物的理化鉴定：物理常数的测定、化合物的结构骨架与官能团的确定 化合物的波谱测定：质谱、紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、旋光光谱和圆二色光谱 结构研究的主要程序：初步推
8、断化合物的类型；测定分子式，计算不饱和度；确定分子中含 有的官能团、结构片段或基本骨架；推断并确定分子的平面结构；推断并确定分子的立体结 构糖：多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称分子通式为Cx（H20）y分类根据分子的大小及其能否水解分类（单糖、低聚糖、多聚糖）多聚糖：植物多糖（淀粉、纤维素、粘液质、果聚糖）；菌类多糖（猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖）；动物多糖（肝素、透明质酸、硫酸软骨素、甲壳素）根据糖的结构特点分类（糖匀体、糖杂体）糖匀体:单糖、氨基糖、糖醇、去氧糖、糖醛酸 糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称生命活动所必需的四大类化合物 苷（配糖体）：糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖
9、的端基碳原子连接而成的一类化合物 非糖部分称为苷元或配基结构:糖的半缩醛羟基与苷元上的羟基脱水缩合，成为具有缩醛结构的物质分类:按苷原子不同分类（氧苷、氮苷、硫苷、碳苷）氧苷：根据苷键羟基类型不同又分为醇苷、酯苷、酚苷和氰苷。按苷元的化学结构不同分类（黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、强心苷、吲哚苷等）按端基碳构型分类（a苷，多为L型；B苷，多为D型）按连接单糖个数分类（1个糖一单糖苷；2个糖一双糖苷；3个糖一叁糖苷）按苷的生理活性分（强心苷、皂苷等）按生物体存在状况分（原级苷、次级苷）按植物来源分（人参皂苷、柴胡皂苷等）糖和昔的一般性质（一）性状及溶解度 糖：小分子极性大，水溶性好，随着聚合度增高，
10、水溶性下降。多糖难溶于冷水，或溶于热 水成胶体溶液。单糖极性 双糖极性 苷：均为固体，糖基少的具有完整的晶形呈结晶状，含糖基多的多为具有吸湿性的无定形粉 末。亲水性大小与连接糖的数目、位置有关。苷元：为亲脂性（二）苷键的裂解：酸水解、碱水解、乙酰解、酶水解和氧化开裂 酸催化水解反应：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅式的中间体，中间体再与水结合成糖从易到难顺序为：N 0 S C乙酰解反应：与酸催化水解相似，以CH3CO+ （即乙酰基，Ac）为进攻基团常用试剂：醋酐和酸常用酸:H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等糖和苷的提取分离（一）提取：主要为溶
11、剂法水、稀醇（单糖、低聚糖、多糖）（二）分离：活性炭柱色谱、纤维素色谱、离子交换柱色谱、凝胶柱色谱、季铵氢氧化物沉 淀法、分级沉淀或分级溶解法活性炭柱色谱吸附规律：对极性基团多的化合物吸附力大于极性基团少的化合物 对芳香族化合物吸附力大于脂 肪族化合物；对分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物；对于糖的吸附力：多 糖低聚糖单糖 装柱上样洗脱（顺序为：H20、10%、20%、30%、50%、70%的乙醇液； 无机盐、单糖等f二糖f三糖f多糖）凝胶柱色谱操作过程：将凝胶在适当的溶液中浸泡；待充分膨胀后装入层析柱；用 洗脱液洗脱；收集、回收溶液，干燥。苷的提取：中药粉末（必要时可先脱脂） 溶剂浸
12、出，回收溶剂总提取加水搅散，石油醚脱脂石油醚层氯仿或乙酸乙酯层水层（苷元、极性小的苷）水层氯仿或乙酸乙酯提取水饱和正丁醇提取正丁醇层（苷类）水层（无机盐、糖、多肽、蛋白质等）苯丙素：天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质 简单苯丙素：苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素等 结构与分类：苯丙烯类、苯丙醇类、苯丙醛类、苯丙酸类 提取分离 提取：简单苯丙素类一般用有机溶剂或水提取；苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物 可用水蒸汽蒸馏法提取；苯丙酸衍生物可用有机酸的常规方法 分离：一般可经纤维素、硅胶、大孔树脂或聚酰胺等色谱法分离 香豆素类化合物：简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、其它香豆
13、素类结构：香豆素基本母核，大部分7位有含氧取代6分类811、简单香豆素：是指在苯环一侧有取代，且7位0H未与6或8位取代基形成呋喃环或吡喃环的香豆素类2、呋喃香豆素：7位羟基与6或8位取代异戊烯基缩合形成呋喃环的香豆素类3、吡喃香豆素：7位0H与6或8位异戊烯基缩合形成吡喃环的香豆素类4、其它香豆素类：主要包括a-吡喃酮环上取代的香豆素类理化性质:（一）荧光：香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶，在紫外光下可见蓝色荧光（二）酯的碱水解反应：酯结构在碱性条件下可水解开环，生成邻羟基桂皮酸盐（三）显色反应1、异羟肟酸铁反应：香豆素具有酯结构，碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟 酸，在酸性条件
14、下再与Fe3+络合而显红色。2、酚羟基反应：因分子中含有酚羟基所以可以与FeCl3反应产生绿色至黑绿色沉淀。若 取代羟基的邻对位无取代可用重氮化试剂反应而显红色至紫红色。3、Gibb s反应:在PH=910时，酯环水解生成酚羟基，如其对位（6位）无取代，则与 2，6二氯苯酉昆亚胺（Gibb s试剂）反应而显蓝色。4、Emerson反应：与Gibb s反应类似，6位无取代时与Emerson试剂（4-氨基安替比林 和铁氰化钾）反应生成红色。提取分离提取：溶剂提取法、碱溶酸沉法、水蒸汽蒸馏法 分离：柱色谱、制备薄层色谱和高效液相色谱生物活性：低浓度可刺激植物发芽和生长作用，高浓度则抑制；光敏作用；抗
15、菌、抗病毒作用；平滑肌松弛作用；抗凝血作用；肝毒性 木脂素：二苄基丁烷类、二苄基丁酯类、芳基萘类、四氢呋喃类、双四氢呋喃类、联苯环辛 烯类理化性质：木脂素多具有多个手性碳或手性中心，大部分具有光学活性，遇酸易异构化 提取分离：溶剂法、碱溶酸沉法、色谱法木脂素的检识常用显色剂:1%茴香醛-浓硫酸试剂，110C加热5分钟；5%或10%磷钼酸乙 醇溶液，120C加热至斑点出现；10%H2SO4乙醇溶液，110C加热5分钟；碘蒸气，熏后呈 黄棕色，置紫外光下观察荧光。生物活性：抗肿瘤、肝保护和抗氧化作用、中枢神经系统作用、血小板活化因子拮抗作用、抗病毒，抗菌作用、平滑肌解痉作用、毒鱼作用、杀虫作用、其它作用醌类化合物：指具有醌式结构或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与 醌类有密切联系的化合物 主要分为苯醌，萘醌、菲醌和蒽醌四类型 蒽醌类：（一）单蒽核类1. 蔥醌及其苷类（醌母核上常被-0H、-0CH3、-COOH等取代）：大黄素型、茜草素型2. 蒽酚（或蒽酮）衍生物（二）双蒽核类：二蒽酮类衍生物、萘骈二蒽酮衍生物理化性质物理性质：升华性及挥发性、不同pH条
