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1、超临界流体萃取1 超临界流体萃取 - 发展现状最早将超临界CO2萃取技术应用于大规模生产的是美国通用食品公司，之后法、英、 德等国也很快将该技术应用于大规模生产中。190 年代初，中国开始了超临界萃取技术 的产业化工作，发展速度很快。实现了超临界流体萃取技术从理论研究、中小水平向大 规模产业化的转变，使中国在该领域的研究、应用已同国际接轨，在某些方面达到了国 际领先水平。目前，超临界流体萃取已被广泛应用于从石油渣油中回收油品、从咖啡中 提取咖啡因、从啤酒花中提取有效成分等工业中。22 超临界流体萃取 - 原理超临界流体（Supercritical Fluid， SF）是处于临界温度（Tc）和临
2、界压力（Pc）以 上，介于气体和液体之间的流体。超临界流体具有气体和液体的双重特性。SF的密度 和液体相近，粘度与气体相近，但扩散系数约比液体大100 倍。由于溶解过程包含分子 间的相互作用和扩散作用，因而SF对许多物质有很强的溶解能力。这些特性使得超临 界流体成为一种好的萃取剂。而超临界流体萃取，就是利用超临界流体的这一强溶解能 力特性，从动、植物中提取各种有效成份，再通过减压将其释放出来的过程。超临界流体对物质进行溶解和分离的过程就叫超临界流体萃取。可作为SF的物质 很多，如二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨等，其中多选用co2 （临 界温度接近室温，且无色、无毒、无味、不易然
3、、化学惰性、价廉、易制成高纯度气体）。超临界流体萃取是国际上最先进的物理萃取技术。在较低温度下，不断增加气体的 压力时，气体会转化成液体，当温度增高时，液体的体积增大，对于某一特定的物质而 言总存在一个临界温度（Tc）和临界压力（Pc），高于临界温度和临界压力后，物质不 会成为液体或气体，这一点就是临界点。再临界点以上的范围内，物质状态处于气体和 液体之间，这个范围之内的流体成为超临界流体（SF）。超临界流体具有类似气体的较 强穿透力和类似于液体的较大密度和溶解度，具有良好的溶剂特性，可作为溶剂进行萃 取、分离单体。超临界流体萃取是近代化工分离中出现的一种新技术，SFE将传统的蒸馏和有机溶 剂
4、萃取结合一体，利用超临界co2优良的溶剂力，将基质与萃取物有效分离、提取和纯 化。SFE使用超临界CO2对物料进行萃取。CO2是安全、无毒、廉价的液体，超临界 CO2具有类似气体的扩散系数、液体的溶解力，表面张力为零，能迅速渗透进固体物质 之中，提取其精华，具有高效、不易氧化、纯天然、无化学污染等特点。3 超临界流体萃取 - CO2 萃取剂优点用超临界萃取方法提取天然产物时，一般用CO2作萃取剂。这是因为：(1) 临界温度和临界压力低(Tc=31.1C, Pc=7.38MPa),操作条件温和，对有效成 分的破坏少，因此特别适合于处理高沸点热敏性物质，如香精、香料、油脂、维生素等；(2) CO2
5、可看作是与水相似的无毒、廉价的有机溶剂；(3) CO2 在使用过程中稳定、无毒、不燃烧、安全、不污染环境，且可避免产品 的氧化：(4) CO2的萃取物中不含硝酸盐和有害的重金量，并且无有害溶剂的残留；(5) 在超临界CO2萃取时，被萃取的物质通过降低压力，或升高温度即可析出， 不必经过反复萃取操作，所以超临界CO2萃取流程简单。因此超临界CO2萃取特别适合于对生物、食品、化妆品和药物等的提取和纯化。4 超临界流体萃取 - 夹带剂在超临界状态下，co2具有选择性溶解。sfe-co2对低分子、低极性、亲脂性、低 沸点的成分如挥发油、烃、酯、内酯、醚，环氧化合物等表现出优异的溶解性，像天然 植物与果
6、实的香气成分。对具有极性集团(-0H, -COOH等)的化合物，极性集团愈多， 就愈难萃取，故多元醇，多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界二氧化碳。对于分 子量高的化合物，分子量越高，越难萃取，分子量超过500的高分子化合物也几乎不溶。 而对于分子量较大和极性集团较多的中草药的有效成分的萃取，就需向有效成分和超临 界二氧化碳组成的二元体系中加入第三组分，来改变原来有效成分的溶解度，在超临界 液体萃取的研究中，通常将具有改变溶质溶解度的第三组分称为夹带剂 (也有许多文献 称夹带剂为亚临界组分)。 4一般地说，具有很好溶解性能的溶剂，也往往是很好的夹带 剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。4.1
7、夹带剂的作用及原理由于CO2是非极性物质，单纯的SC-CO2只能萃取极性较低的亲脂性物质及低分子 量的脂肪烃，如醇、醚、醛及内醋等物质。对于极性较大的亲水性分子，金属离子及相 对分子量较大的物质萃取效果不够理想。1989 年于恩平等介绍了关于超临界 CO2 萃取 过程中使用夹带剂。5即萃取时加入合适的夹带剂。如乙醇、甲醇、丙酮等。不仅改善 和维持了萃取选择性，而且提高了难挥发性溶质和极性溶质的溶解度。由于夹带剂的使 用，增强了 sc-co2的溶解力和选择性。夹带剂可以从两个方而影响溶质在SC-CO2中的溶解度和选择性，即CO2的密度和 溶质与夹带剂分子间的相互作用。一般来说，夹带剂在使用中用量
8、较少，对二氧化碳的 密度影响不大。甚至还会降低SC-CO2的密度。而影响溶解度和选择性的决定因素就是 夹带剂与溶质分子间的范德华力或夹带剂与溶质有特定的分子间作用，如氢键及其它各 种作用力。例如，超临界CO2萃取重金属，重金属离子带有正电荷，具有很强的极性， 使得重金属离子与SC-CO2之间的范德华力很弱，难以直接萃取。一般采取的方法是选 择带有负电的夹带剂(此处也称金属配合剂)，中和金属离子的正电荷，由于配合衍生效 应的缘故，生成的中性配合物的极性已大大降低，再结合另一种极性夹带剂。增强其在 SC-CO2 中的溶解度，进行萃取。另外，在溶剂的临界点附近，溶质溶解度对温度、压 力的变化最为敏感
9、。加入夹带剂后，能使混合溶剂的临界点相应改变，更接近萃取温度。 增强溶质溶解度对温度、压力的敏感程度，使被分离组分在操作压力不变的情况下，适 当升温就可使溶解度大大降低，从循环气体中分离出来，以避免气体再次压缩的高能耗。夹带剂在超临界CO2微乳液萃取技术中也起着非常重要的作用。超临界CO2微乳液 是由合适的表面活性剂(SAA)溶解于SC-CO2中形成的。由于SC-CO2对大多数SAA的 溶解力是有限的，使得超临界CO2微乳液的形成过程比较困难。加入夹带剂(多为含3 6个碳原子的醇)不仅可以增加SAA在SC-CO2中的溶解度，同时还可以作为助表面活 性剂有利于超临界CO2微乳液的形成。超临界CO
10、2微乳液萃取技术在生物活性物质和金 属离子萃取方面取得了很大的成就，有着非常广阔的发展前景。4.2 夹带剂的选择夹带剂的选择是一个比较复杂的过程，归纳起来可概括为以下几个方而：(1) 充分了解被萃取物的性质及所处环境被萃取物的性质包括分子结构、分子极性、分子量、分子体积和化学活性等。了解 被萃取物所处环境也是非常必要的，它可以指导夹带剂的选择。例如：DHA分布于低 极性的甘油脂、中极性的半乳糖酯和极性很大的磷脂中，且主要存在于极性脂质中，所以要提取其中DHA必须提取出各种极性的脂质成分，进而可以确定合适的夹带剂。（2）综合夹带剂的性质（分子极性、分子结构、分子量、分子体积）和被萃取物性质 及所
11、处环境进行夹带剂的预选对酸、醇、酚、酯等被萃取物，可以选用含一OH、C = 0基因的夹带剂；对极性较 大的被萃取物，可选用极性较大的夹带剂。（3）实验验证确定因素有夹带剂的夹带增大效应（以纯CO2萃取为参照）和夹带剂的选择性，统称 为夹带剂的夹带效应。臧志清等在超临界CO2萃取红辣椒夹带剂的筛选研究中对此做了 详细的介绍。对于夹带剂的选择，还有必要掌握涉及萃取条件的相变化、相平衡情况。但这方而 的实验测定比较困难，有关论文发表及介绍资料不多。另外，夹带剂在改善SC-CO2的 溶解性的同时，也会削弱萃取系统的捕获作用，导致共萃物的增加，还可能会干扰分析 测定，所以夹带剂的用量要小，一般不要超过5
12、%mo 1。最后，超临界CO2萃取技术已广 泛应用于生物、医药、食品等领域，因而夹带剂在这些领域中还须满足廉价、安全、符 合医药食品卫生等要求。4.3 夹带剂存在问题及发展方向夹带剂的引入给了超临界CO2萃取技术更广阔的应用，同时也带来了两个负而影响。 这就是由于夹带剂的使用，增加了从萃取物中分离回收夹带剂的难度。而且由于使用了 夹带剂，使得一些萃取物中有夹带剂的残留。这就失去了超临界CO2萃取没有溶剂残留 的优点。工业上也增加了设计、研制和运行工艺方而的困难。 6针对这些有必要进一步 地研究。由于对不同的萃取物，不同的萃取体系，夹带剂的种类、用量和作用都会有所 不同，因此开发新型、容易与产物
13、分离、无害的夹带剂，研究其作用机理乃是今后研究 的方向之一。5 超临界流体萃取 - 特点超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有许多潜在的应 用前景。其优势特点是：（1）超临界萃取可以在接近室温（3540C）及CO2气体笼罩下进行提取，有效地 防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；(2) 使用 SFE 是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无 残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了 100%的纯天然性；(3) 萃取和分
14、离合二为一，当饱和的溶解物的 CO2 流体进入分离器时，由于压力 的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相(气液分离)而立即分开，不仅 萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本；(4) CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体， 无味、无臭、无毒、安全性非常好；(5) CO2 气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从 而有效地降低了成本；(6) 压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取 的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过 降低压力使萃取物分离，因此工艺
15、简单容易掌握，而且萃取的速度快。6 超临界流体萃取 - 影响因素(1) 萃取压力的影响萃取压力是 SFE 最重要的参数之一，萃取温度一定时，压力增大，流体密度增大， 溶剂强度增强，溶剂的溶解度就增大。对于不同的物质，其萃取压力有很大的不同。7(2) 萃取温度的影响温度对超临界流体溶解能力影响比较复杂，在一定压力下，升高温度被萃取物挥发 性增加，这样就增加了被萃取物在超临界气相中的浓度，从而使萃取量增大；但另一方 面，温度升高，超临界流体密度降低，从而使化学组分溶解度减小，导致萃取数减少。 因此，在选择萃取温度时要综合这两个因素考虑。( 3)萃取颗粒大小粒度大小可影响提取回收率，减小样品粒度，可
16、增加固体与溶剂的接触面积，从而 使萃取速度提高。不过，粒度如过小、过细，不仅会严重堵塞筛孔，造成萃取器出口过 滤网的堵塞。(4)CO2的流量CO2的流量的变化对超临界萃取有两个方面的影响。CO2的流量太大，会造成萃取 器内CO2流速增加，CO2停留时间缩短，与被萃取物接触时间减少，不利于萃取率的提 高。但另一方面，CO2的流量增加，可增大萃取过程的传质推动力，相应地增大传质系 数，使传质速率加快，从而提高SFE的萃取能力。因此，合理选择CO2的流量在SFE 中也相当重要。（5） 夹带剂的选择对于极性较大的溶质，在超临界CO2中溶解较差，SFE很难萃取出来，但若加入一 定的夹带剂，以改变溶剂的活性，在一定条件下，就可以萃取出来，而且萃取条件会更 低，萃取率更高。常用的夹带剂有甲醇、氯仿等。夹带剂的种类可根据萃取组分的性质 来选择，加入的量一般
