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1、近年来涂料技术发展迅速，出现了许多树脂，并常复合使用。涂装技术也日新月异，出现了多种多样的施工工艺，这都要求有不同的溶解性和挥发特性的溶剂来配合。以往使用的单一溶剂已再不能胜任，必须应用混合溶剂，以照顾全面。而混合溶剂又不像单一溶剂那样简单，它除了满足溶解性和挥发特性外，还有溶剂平衡问题，所以混合溶剂的配方设计也成为近代涂料配方设计整体中的一个组成了。 一、混合溶剂的溶解性溶剂对成膜物的溶解性可用溶解度参数来衡量。 溶解度参数的概念是由Hidebrand提出，认为溶质与溶剂有相近似的内聚能密度时，则溶质可为溶剂所溶解。为了处理方便起见，溶解度参数()采用内聚能密度的平方根为单位称为Hildeb
2、rand(h)。Hildebrand体系的溶解度参数涉及的是非电解质在非极性溶剂中的溶解性。 在Hansen体系的溶解度参数中，把内聚能(E)分为非极性的相互作用力，即色散力(Ed)、偶极力(Ep)和氢键力(Eb)，即EEa+Ep+Eh或 （1） 式中：V为摩尔体积，d、p和h分别为溶解度参数的色散力、偶极力和氢键力组成。 要定量地将分解成d、p和h是不太容易的。在Hansen体系中，用同形(homomorph)的概念来估计d，用同形物间的气化热差作为偶极力与氢键力之和，其中的偶极力，则以摩尔介电常数、折光率和偶极距以Boetther经验式求得。并为了简化式(1)在三维座标中溶解区“体”的图形
3、，使之为球体起见，将d的座标值加倍，这样球体内的溶剂将都能溶解某一特定树脂。 在Crowhy体系的溶解度参数中，用Hildebrand体系的溶解度参数()用Gordy方法测定光谱中波长位移数的十分之一作为氢键合值()，以及偶极距()在三维座标中来描绘的。 溶解度参数的体系还有几种。就目前而论，Hansen体系比较最富理论。由于ASTM D3132采用了Crowley体系，为了有标准测定方法可资遵循，故宜采用来衡量混合溶剂对成膜物的溶解性。 ASTM D3132“测定树脂和聚合物溶解区”的方法的大要如下： 按该标准的附表一所列的溶剂或混合溶剂以一定的成膜物/溶剂比例来溶解某一成膜物。有的能完全溶
4、解；有的在溶解的边缘上，即混浊但无明显的分离；有的不溶解，即有胶粒或固相、或分层。由于溶剂对成膜物的溶解性以溶解度参数为最重要，氢键合值次之。因而对大多数的成膜物，以溶解度参数和氢键合值作溶解区图，已足够定其溶解性，故可将测定的结果分别以附表一上所对应的和值在座标中标出，绘成溶解区图。 偶极距在一般情况下对溶解区的影响不大。在某些情况下，溶解区的界线不清。这是偶极距对之有较大的影响了。就需在几个氢键合值的水平上，以相对应的和值在座标中标出而绘成溶解区图。 溶解区中任何一点，就是对成膜物有溶解性的混合溶剂，它的m和m值(或某一氢键合值水平上的m和m)，可用下面的关系式分解为它的组成以及比例。 m
5、ii/iVi mii/iVi (2) mii/iVi 式中的i和Vi分别为混合溶剂中组成溶剂i的摩尔分数和摩尔容积。 这样就可设计有合适溶解性的混合溶剂的组成和比例了。 二、混合溶剂的挥发特性理想液体混合物在气/液平衡态下，它的蒸气压为各组成的分蒸气压Pi之和，即PPi，而Pi可用RaooH定律给出，即PiP0ii 式中的P0i为组成i在纯态时的蒸气压。然而大多数液体包括大多数的溶剂在内是非理想的，所以混合溶剂的蒸气压不能简单地用Raoult定律求得。为了矫正Raoult定律对非理想液体混合物的偏离导入了“活性系数”()，即PiiP0ii 这活性系数可用UNIFAC(Universal Fun
6、ctional Group Activity Coefficient)方法求得。这方法由Fredenslund等将溶剂的基团概念与UNIQUAC(Universal Quasi-Chemistry)模式相结合。这方法认为活性系数与浓度和温度有关，还和组成间的相互作用有关。活性系数的计算方法可见参阅参考资料，或上海涂料1987年第一期“涂料的溶剂”一文。 按UNIFAC方法求得了活性系数，那末就可计算混合溶剂在任何温度下的蒸气压(Pm)了，即 PmiP0ii (3) 溶剂的挥发速度与蒸气压成正比，所以混合溶剂的挥发速度(Rm)也有与式(3)相同的形式，即 RmiRi0i (4) 式中的R0i为纯
7、溶剂的挥发速度。 溶剂的挥发速度可按ASTM D3539用Shell薄膜挥发仪“测定可挥发液体的挥发速度”的方法。这方法的大要是：以一定重量的溶剂展布在一定尺寸的园形泸纸上，从而形成了一定的挥发面积，并悬挂在一定流量的空气流中，在一定的温度下，测定挥发掉90时所需的时间(在挥发掉90之前挥发面积不变)，并称为“90”挥发时间(T90)。 溶剂的挥发速度与挥发时间成反比，所以式(4)中的R值可用T90值的倒数代入。 这样就可用式(4)来设计有合适挥发速度的混合溶剂的组成和比例了。 水性混合溶剂是由水和有机共溶剂组成，由于水的挥发受环境湿度的影响，故应将环境中的水分蒸气压，即相对湿度的蒸气压(PR
8、H)计入水性混合溶剂的水组成的分蒸气压(PW)之内。而水性混合溶剂中实际水组成的分蒸气压称为“有效”水分蒸气压(Peff)，即： PeffPW-PRH (5) 与“有效”水分蒸气压相对应的水性混合溶剂中水的“有效”摩尔分数(Xeff)则为XeffPeff/Peff+PC，式中PC为水性混合溶剂中有机共溶剂的分蒸气压。 经过这样的处理，在一定的环境湿度下，水性混合溶剂的挥发速度也可用式(4)来计算设计了。 三、溶剂平衡混合溶剂在挥发时，由于各组成的分蒸气压不同而使挥发速度各不相同，故组成比例随着挥发的进行而改变。如果良溶剂组成挥发较快，那末留在湿膜中的混合溶剂的溶解性将逐渐减弱，可能使成膜物处于
9、不良的溶解状态下，影响了干膜的质量。如果将混合溶剂配成“共沸物”，即气相和液相的组成比例在挥发过程中始终是相同的，即yiXi，那末组成比例就不会随挥发的进行而改变了，就像单一溶剂那样。这对混合溶剂的配方设计变得简单得多了。对二元混合溶剂它的组成比例中X21-X，当它是“共沸物”时，则将X21-X1代入上式，得 (1p10-2p20)X1(1p10-p202) 上式只有在r1p10r2p20时才能满足，这就是混合溶剂“共沸”的条件。 “共沸”混合溶剂组成的比例可将一系列组成相同而比例不同的混合溶剂的T90值对组成的比例作图，曲线的最低点就是“共沸物”。因为绝大多数的共沸物都具有最大的蒸气压，即最
10、快的挥发速度，也就是最小的T90值。图一中的曲线a是二甲苯/正丁醇在不同比例下图一二甲苯/正丁醇混合溶剂的挥发时间用ASTM D3539方法测得的T90值对配比所作的图，最低点(正丁醇28)即“共沸物”。T90值也可用式(4)计算，即用UNIFAC方法求活性系数，取ASTM D3539附表A4.1的T90值倒数为R。它与对应的配比所作的图如图一中的曲线b。最低点(正丁醇26)即“共沸物”。 水性混合溶剂中水组成的挥发前已述及，受环境湿度的影响，所以它的“共沸物”组成的比例还取决于环境湿度。当“有效”水分蒸气压与水性混合溶剂中水的摩尔分数相同时，就是“共沸物”了。由于“有效”水分蒸气压值取决于环
11、境中的相对湿度(式(5)，不是恒定的，所以这种“共沸物”称为“假共沸物”。 “假共沸物”水性混合溶剂组成的比例也可和“共沸”混合溶剂一样，可测定组成相同而比例不同的一系列水性混合溶剂的T90值，只是在一定相对湿度的空气流下，然后以这些T90值对组成比例作图。曲线的最低点就是在这相对湿度下的“假共沸物”。也可用式(4)计算T90值，只是水性混合溶剂中的水摩尔分数应为“有效”水摩尔分数，对二元水性混合溶剂的挥发速度可将式(4)写成：RmWRW0Xeff+CRC0XC (6) 式中W和C分别为水和有机共溶剂的活性系数，RW0和RC0分别为水和有机共溶剂在纯态时的挥发速度，XC为水性混合溶剂中有机共溶
12、剂的摩尔分数。图二就是用式(6)求T90值对组图二水/乙二醇丁醚混合溶剂在不同相对温度的挥发时间成比例所作的水/乙二醇丁醚体系在几个不同相对湿度下的图，曲线的最低点即“假共沸物”。 “共沸物”或“假共沸物”的概念的建立使多组份的混合溶剂可按单一溶剂来处理。并且是混合溶剂配方设计中的一个重要参比点。它在水性混合溶剂的配方中有更多的一些的意义，因为它非但可使混合溶剂组成的比例在挥发过程中始终保持不变，而且是挥发速度最快的比例。如果进一步，从这参比点上，将挥发速度较慢的，溶解性较好的组成在比例稍予提高，那末在挥发过程中，混合溶剂的溶解性越来越好，挥发速度越来越慢，这样就可提高干膜的质量。这就是涂料配
13、方中常用的压阵溶剂的方法。“共沸物”可给压阵溶剂有一个量的参考。这在水性涂料中意味着在溶剂挥发过程中湿膜可由水性转化为“溶剂型”，使干膜的质量有所提高。 运用上述方法，一个混合溶剂的组成和比例的溶解性可从溶解区内选择，符合涂装工艺的挥发特性可从式(4)求得，溶剂平衡可由“共沸物”指出，然而通过三者的综合平衡，就可得到比较合适的配方了。 然而，溶剂从湿膜挥发的过程不同于从Shell薄膜挥发仪的挥发过程，更不同于基于气/液平衡态下，以UNIFAC的活性系数矫正的，用RaooH定律计算的挥发速度，所以只能是估算。还有，溶解度参数和UNIFAC方法都是基干基团特性的可加性概念上，所以也只能是估算的。因此，求得的混合溶剂配方仅能是参考的。但是，这比目前全凭经验是进了一大步，有了量的概念。当它与经验相结合，作为混合溶剂的配方设计，或作为配方的改进或变动(供应或成本的原因)是有很重要的参考价值，是涂料由艺术走向技术之路。
