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1、第四章相平衡难题解析 例4-1水的蒸气压方程为：lgp A ，式中A为常数，p的单位为Pa。将10g水引入到体积为10L的真空容器中，问在323K达到平衡后，还剩多少水？解：将T 373.2K，p101325 Pa代入所给方程中，则：lg101325A得A10.69蒸气压方程为： lgp 10.69于是可得：T 323K时，p 13.24 kPa Vl Vg 10L，Vl Vg， Vg 10L设蒸气为理想气体，ng 0.04931 mol，wg 0.888g故还剩水：10g 0.888g 9. 112g例4-2已知298K时气相异构反应：正戊烷异戊烷的Kp 13.24，液态正戊烷和异戊烷的蒸气
2、压与温度的关系式分别可用下列二式表示：正戊烷：lg p（kPa） 3.971 异戊烷：lg p（kPa） 3.909 假定二者形成的溶液为理想溶液，计算298K时液相异构反应的Kx。解： Kp KxKp由已知条件知298K时， lg 3.971 ， 67.99 kPa同理可求得91.40 kPa，则：Kx K 13.249.85例4-3邻硝基氯苯与对硝基氯苯的温度组成图如下：(1) 指出图中点、线、区的意义；(2) 某厂对硝基氯苯车间的结晶器每次处理氯苯硝化料液7.810kg，料液的组成为WB0.66，WA 0.33（W0.01,可忽略不计）温度约为54，若将此料液冷却到17，问：a 每次所得
3、对硝基氯苯的产量为多少kg？b 平衡产率如何？c 冷母液的组成如何？冷母液中尚含对硝基氯苯及邻硝基氯苯各多少kg？(3) 画出图中f、g、h三物系的步冷曲线。解：(1)区为邻硝基氯苯与对硝基氯苯二异构体所组成的溶液，为单相区。区为邻硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区。区为对硝基氯苯固体与溶液两相平衡共存区。区为对硝基氯苯固体与邻硝基氯苯固体两相共存区。ac线为邻硝基氯苯凝固点降低曲线。bc线为对硝基氯苯凝固点降低曲线。 过c点的水平线（与温度坐标的两个交点除外）为三相线，线上任意一点都表示邻硝基氯苯固体、对硝基氯苯固体及对应c点组成溶液的三相共存。a点为纯邻硝基氯苯的凝固点。b点为纯对硝基氯苯的
4、凝固点。c点是两条曲线的交点，即低共熔点，该点对应的温度tc称为低共熔温度。(2) 将WA0.33，WB0.66，温度为54物系点M冷却到17，此时有大量对硝基氯苯固体析出，冷母液的组成为c点所示（约为含对硝基氯苯WB0.35）。此时析出的对硝基氯苯固体与溶液的质量比，可由杠杆规则确定，即：又：mBm溶液7.8 103 kg时间t Cfgh冷却曲线a 联立以上两式解得：mB3.72 103 kgb 平衡产率 72.3%c 冷母液的组成为含对硝基氯苯WB0.35冷母液中含对硝基氯苯的量为：（7.8 103 3.72 103） 0.35 1.428103kg冷母液中含邻硝基氯苯的量为：（7.8 1
5、03 3.72103）1. 428 103 2.625 103kg(3) 冷却曲线见图。例4-4在温度T时，纯A（l）和纯B（l）的饱和蒸气压分别为40 kPa和120 Ppa。已知A、B两组分可形成理想液态混合物。（1）在温度T下，将yB0.60的A、B混合气体于气缸中进行恒温缓慢压缩。求凝结出第一滴微小液滴（不改变气相组成）时系统的总压力及小液滴的组成xB各为若干？（2）若A、B液态混合物恰好在温度T、100 kPa下沸腾，此混合物的组成xB及沸腾时蒸气的组成yB各为若干？解：（1）设与yB0.60的气相成平衡的液相组成为xB时，总压为p，则有：yBpxB/p（1xB）pxB ，代入已知数
6、据得：xB0.3333ppApBp（1xB）pxB40 （10.3333）120 0.333366.67 kPa（2）由题意知：100 p（1x） px将p40 kPa，p120 kPa代入上式得xB0.75对应的气相组成：ypxB /1000.900例4-5异丁醇水是液相部分互溶体系，已知其共沸数据如下：共沸点为89.7，共沸组成（含异丁醇的质量百分数）是：气相70.0%，液相中异丁醇层为85.0%，水层为8.7%。今有异丁醇水液态混合物0.5kg，其中含异丁醇30.0%，将此混合物在101.325 kPa压力下加热。(1) 作沸点组成示意图(2) 温度接近共沸点（89.7）时，此平衡物系中
7、存在哪些相？各相重多少kg？(3) 当温度由89.7刚有上升趋势时，平衡物系中存在哪些相？各相重多少kg？解：(1) 根据共沸数据画出的相图见右图。(2) 温度接近89.7时，平衡物系中存在两个共轭液层，即异丁醇层和水层，设水层重为x kg，则异丁醇层重为（0.5x）kg。由图可知： x（308.7）（0.5x）（8530）解得： x 0.36 kg异丁醇层重为：（0.5 0.36）kg0.14 kg(3) 刚有上升趋势时，物系中亦存在两相，即气相和水层相。设水层重ykg, 则气相重为（0.5y）kg于是有：y（308.7）（0.5y）（7030）y 0.326 kg，气相重为：（0.50.3
8、26）kg 0.174 kg学生自测题 1填空(1) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4I（s）并发生下列反应：NH4I（s） NH3（g） HI（g）2HI（g） H2（g） I2（g）体系的相数（ ）；组分数K （ ）；自由度f （ ）。(2) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4HCO3（s）并发生下列反应：NH4HCO3（s） NH3（g） H2O（g） CO2（g）体系的相数（ ）；组分数K （ ）；自由度f （ ）。(3) 在一个抽空容器中，放入足够多的HO(l)、CCl4（l）及I2（g）。HO（l）和CCl（l）共存时完全不互溶，I2（g）可同时溶于HO（l）和CCl（l）中
9、，容器上部的气相中同时含有I2（g）、H2O（g）及CCl4（g）。该平衡体系的相数（ ）；组分数K （ ）；自由度f （ ）。2回答下列问题(1) 在下列不同情况下，反应：2NH3 (g) N2 (g) 3H2 (g)达平衡时，体系的自由度各为多少?a 反应在抽空的容器中进行；b 反应在有N2的容器中进行；c 反应于一定的温度下，在抽空的容器中进行。(2) 碳酸钙在高温下分解为氧化钙固体和二氧化碳气体，在一定条件下的二氧化碳气中加热碳酸钙固体，实验表明加热过程中在一定范围内碳酸钙不分解，这是为什么？(3) 微观角度讲，A和B两种纯液态物质要满足哪些条件才能形成理想液态混合物？(4) 水的三相
10、点与正常冰点有何不同？(5) 液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低；而由克劳修斯克拉贝龙方程表明，液体温度越高，饱和蒸气压愈大。两者是否矛盾？为什么？(6) 对于具有最大正、负偏差的液气平衡体系，易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成的说法是否正确？为什么？(7) 在一定压力下，若A、B二组分体系的温度组成图中出现最高恒沸点，则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差吗?(8) 导出杠杆规则的基本依据是什么?它能解决什么问题?如果相图中横坐标为重量百分数，物质的数量应取什么单位?若横坐标为摩尔百分数，物质的数量又应取什么单位?3选择一个正确答案(1) 单组分物质的熔点：A是常数B仅是压力的函数C同时是
11、温度和压力的函数D是温度压力及其他因素的函数(2) 单组分体系固液平衡线的斜率的值：A 0B= 0C TB，两者可构成最高恒沸物，组分为E。现将任意比例的A和B混合，于精馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物为：A纯AB纯BC高沸物ED可能为A，也可能为B(6) 图为A、B部分互溶双液系统的相图，当t60C时，1 mol B与9 mol A混合，然后一边搅拌一边不断地向体系加入B，直到加入81 mol B为止，问整个过程中发生的现象是什么？t(C)0.2AB0.40.60.860A溶液由清变混B溶液由混变清C溶液由清变混，后又变清D溶液由混变清，后又变混MTxAB(7) 图为简单低共熔二元体系T-x相图。当
12、物系点M随温度下降时，固相物质与液相物质重量的比值：A增加B减少C不变D先增加，后减少(8) 硫酸与水可形成三种水合物：H2SO4H2O，H2SO42H2O，H2SO44H2O。常压下，H2SO4(S) 与H2SO4溶液及H2SO4水合物三相平衡，则该水合物含有几个水分子？A1B2 C3D4ABCp,T2ABCp,T1(9) 组分B和C相互溶解度随温度升高而增加，下面分别为温度T1和T2时的三组分部分互溶体系图，则T1和T2的大小关系为：AT1 T2BT1 T2CT1T2D不能确定A%(H2O)B%(KNO3)C%(NaNO3)(10) H2OKNO3NaNO3三组分体系图见下，现有30NaN
13、O3和70KNO3混合盐10kg，若加入40 kg H2O，则平衡时体系为几相？A1相B2相C3相D4相学生自测答案 1填空(1) 体系的相数2；组分数K 1；自由度f 1。(2) 体系的相数2；组分数K 1；自由度f 1。(3) 该平衡体系的相数3；组分数K 3；自由度f 2.2回答问题(1)a f (311)12= 2;b f (31)12 3;c f (311)11 = 1(2) 因为f 2 2 11，加热过程中在一定范围内不会有新相的生成或旧相的消失，故碳酸钙不分解。(3) A和B两种纯液体分子的大小和结构十分接近，使得AA分子之间、BB分子之间及AB分子之间作用力相等时，可构成理想液
