氮磷检测器

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1、氮磷检测器氮磷检测器(nitrogen phosphorus detector,NPD)是一种质量检测器，适用于分析氮，磷化 合物的高灵敏度、高选择性检测器。它具有与 FID 相似的结构，只是将一种涂有碱金属盐 如 Na2SiO3,Rb2SiO3 类化合物的陶瓷珠，放置在燃烧的氢火焰和收集极之间，当试样蒸气 和氢气流通过碱金属盐表面时，含氮、磷的化合物便会从被还原的碱金属蒸气上获得电子， 失去电子的碱金属形成盐再沉积到陶瓷珠的表面上。 氮磷检测器的使用寿命长、灵敏 度极高，可以检测到5X10 (-13次)g/s偶氮苯类含氮化合物，2.5 X10 (-13次)g/s的含磷 化合物，如马拉松农药。

2、它对氮、磷化合物有较高的响应。而对其他化合物有的响应值低 10000100000 倍。氮磷检测器被广泛应用于农药、石油、食品、药物、香料及临床医学等 多个领域。氮磷检测器氮磷检测器(NPD)又称热离子化检侧器(TID)是分析含N、P化合物的高灵敬度高选择性和宽 线性范围的检测器。1961年Cremer等最初研制的火箱热离子化检测器是在FID检侧器的 喷口上方加热碱源。由于采用的碱源为挥发性碱金属，寿命短、检测器灵敏度不稳，无推广 价值；1974年Kolb采用不易挥发性碳酸铷和二氧化硅烧结成硅酸铷珠，解决了铷珠寿命短 的缺点，由于铷珠在冷氢焰中用电加热。因此检测器的稳定性明显改警、灵敏度显著提高

3、， 背景基流从10-9A降至10-13A,从而使NPD 越为气相色谱仪中最常装备的检测器之一， 成为检侧痕量氮、磷化合物的气相色谱专一检侧器广泛被用于环保、医药、临床、生物化学、 食品等领域。1氮磷检测器的结构NPD的结构与操作因产品型号不同而异，典型结构如图2-26所示。NPD与FID的差异是在喷口与收集极间加一个热电离源(又称铷珠)。热电离源通常采用硅 酸铷或硅酸铯等制成的玻璃或陶瓷珠，珠体约为15mm3，支择在一根约0.2mm直径的 铂金丝支架上。其成分、形态、供电方式、加热电流及负偏压是决定NPD性能的主要因素， 各公司不同型号的NPD电离源的设计也不尽相同。NPD的操作有两种方式:(

4、1)氮磷型操作，此为主要的操作方式，如图2-27(a)所示，喷嘴不 接地，空气和氢气流量较小V空气V150/ml/min, VH2V(49ml/min)被电加热至红热的电 离源，在电离源周围形成冷焰，含N、P的有机化合物在此发生裂解和激发反应，形成N， P的选择性检侧，对烃的选择性可达102104。(2)磷型操作，女口. 2-27(b)所示，喷嘴接地， 电离源在正常FID操作状态的火焰中V空气=300ml/min, VH2=5060ml/min加热至发红， 烃类化合物的的信号被导入大地，而含P的化合物坡电离源激发，形成P的选择性检测。职A电同涼,整仅器信息网汕巳蒙枸朮盍蛋为了进一步改善NPD上

5、含P化合物的峰形。有文献报道，可在电离源表面涂Al、Rb粉改 善峰形。2氮磷检测器的响应机理NPD的响应机理有不同的解释，土要有Kolb提出的气相电离理论和Patterson与Olah等 提出的表面电离理论。Kolb提出的气相电离理论认为电离源被加热后，挥发出激发态铷原 子，铷原子与火焰中各基团反应生成Rb+, Rb+被负极电离源吸收还原；火焰中各基团获得 电子成为负离子，形成基流。当含N、P化合物进人电离源的冷焰区，生成稳定的电负性基 团(CN和PO或PO2)电负性基团从气化的铷原子上获得电子生成Rb+与负离子CN-或PO -,、PO2-。负离子在正电位的收集极释放出一个电子，同时物出信号。

6、Rb+又回到负电位的 物表面，被吸收还原以维持电离源的长期使用。3氮磷检测器操作条件的选择NPD检侧的主要影响因素是加热电流、极化电压和气体流速.(1) 极化电压的影响与FID相似。极化电压增加。输出信号相应增大;但电压绝对值大于180V时，响应值基本 不变。(2) 电离源温度的影响 加热电流决定电高源的表面温度，当表面温度低于600度，基流和响应都小，而且容易出 现溶剂淬灭现象;加热电流过大，不仅基流和噪声迅速增加，而且直接影响电离源的寿命， 最好温度控制在700900度，不同型号的检测器相应有不同的加热电流相对应。3气体流速电离源周围的气体及其流速直接影响NPD的灵敏度和选择性。不同形式结

7、构的电离源 其影响也不尽相同。对通用型NPD,空气流速增加。电离源表面温度降低。输出信号相应降 低，在N-P型操作时，空气流量不应大于150ml/min； P型操作时空气流量不应大于300m l/min,氮气流量过大也会使电离源温度降低，但氮气流量太低也不利于组分参加反应，必 须通过实验选定最佳值。氢气增加不仅可以增加反应的概率，而且可以增加电离源的表面温 度，使响应迅速增加，但必须小于喷嘴点火流速，否则NPD就变成FID，失去其对N、P 的选择性。一般情况氢气流速必须小于10ml/mi n。NPD在测含N化合物上表现出特殊的高灵敏度和高选择性，它对含N化合物的灵敏度高于 ELCD,对含P化合

8、物的灵敏度高于FPD，对烃的选择性达104106。可以认为是气相色 谱枪侧器中惟一可以选择性检测痕量含N化合物的检测器，但是NPD固有的缺点是稳定性 差和寿命短，为此，不断有新的电离源也包括外热式离子电离源出现。早期NPD的电离源 都是采用铷盐制作成小球状，故称为铷珠。目前碱盐不限于铷盐，形状也不限于小球，所以 通称为热离子电离源，简称电离源。4氮磷检测器的响应因子NPD的响应与N、P化合物的杂原子流速成正比，其线性范围可达105，但其响应大小还 与化合物的分子结构有关，易分解成CN基的化合物其响应值也大，其他结构尤其是硝酸酯、 酰胺类响应小，其响应大小顺序为偶氮化合物腈化物含氮杂环化合物芳胺

9、硝基化合物脂肪胺酰胺，其RNR值见表1。化合物RMR偶氮苯1.43窜化隅氮苯1 311-養因箭1.19的烯睛1.511 161.：31节基睛1.36二苯胺1 171/29毗咯1.24化合物RMR联苯胺1.48；：乳甲阿噪1.14齐甲毗咛1.08二甲基苯胺1.151用毗口定1.01乙旖0.97：苯胺0.7硝基苯0.(5?邻硝基田苯0.49间二硝基苯0/50化合物RMR2,4-二硝基甲苯0.66乙胺0.40二乙胺血三乙胺0,3对硝基苯酚0J4正庚烷0/2 9硝基乙烷0.14苯甲豔胺0.08注：园 裁-苯并n奎爾次i.00oNPD使用注意事项为了使NPD保持其最佳性能，预防损坏和出现事故，使用中需注

10、意以下四方面的操作：1. 电离源的维护（1）老化 电离源老化时，切勿将柱连至检测器。可将柱卸下用闷头螺丝将检测器入口密 封，通氢、空气老化之。（2）开电加热 开加热电源后，应逐渐升高加热电流，切勿突然用大电流加热电离源。（3）氢气流速只要灵敏度等能满足分析方法要求，应尽量用低氢气流速，以延长电离源 寿命。（4）关电加热 关电加热前，务必先将加热旋钮退回至不加热状态，然后关电源。以防下 次开电源时，加热电流过大。（5）休息 如果较长时间不工作（如过夜），应关加热电流，以延长电离源寿命。2. 避免大量具电负性的化合物进入检测器（1）溶剂 应避免使用氯代烃溶剂，如：CH2CI2、CHCI3等。它会使

11、灵敏度急剧下降；虽 然以后灵敏度还会逐渐恢复，但影响寿命。水、甲醇、乙醇等溶剂对电离源的性能和寿命也 有一定影响，同样要尽量避免。在一定要用氯代烃或用其他溶剂时，为避免溶剂峰后基线不 能恢复，可在分析方法中设一时间程序：从进样至出溶剂峰期间，关闭氢气，当溶剂峰出完 后再恢复氢流速至原设定值。这样，NPD可很快恢复稳定的基线。(2) 固定液和磷酸 切勿用带氰基的固定液，如OV-275、XE-60等。还应避免用磷酸处理 载体和玻璃毛等。(3) 水 如NPD长期闲置在高温度环境中，检测器内可能积水，造成基流升高。这时，可 在通气的情况下，将检测器温度逐渐升至70C、100C各保持30min,再升至1

12、50C约15 min,基流即可降至1pA以下。平时正常使用时，检测器温度应保持在150C以上。3. 氢气的安全和对NPD性能的影响(1) 防漏 切勿让氢气漏入柱恒温箱，以防爆炸。具体操作同FID。(2) 氢载气不要用氢气作载气，它将极大地影响NPD的灵敏度和专一性。如一定要用氢 作载气，流量必须小于3mL/min。4. 其他(1) 柱流失和气路漏NPD对柱流失和气路漏不像FID那样敏感，因它是对N、P化合物 专一性响应的检测器。尽管如此，实际操作中还是应避免出现这些异常为妥。(2) 清洗在用聚硅氧烷类固定液或作大量硅烷化衍生物样品后，电极和喷嘴均必须定期 清洗。(3) 电子线路与故障通常检测器的电子线路不会出现故障。因当代的检测器电子线路都 是固态电路。固态电路的特点是：如有故障，在开机后的前四周就会出现。所以，如果28 天是好的，那么28年也不会有问题。通常如出现检测器故障，几乎总是由于操作条件或传 感器部分不妥所致。