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1、专业：金属材料工程学号：1040602209姓名：郝小虎电热材料和热电材料的研究现状与发展一热电材料的研究现状与发展1传统热电材料的研究现状从实用的角度来看，只有那些无量纲优值接近1的材料才被视为热电材料。 目前已被广泛应用的主要有3种：适用于普冷温区制冷的Biz Tea类材料， 适用于中温区温差发电的PbTe类材料，适用于高温区温差发电的SiGe合 金。1.1BiTe 系列BiZ Tea化学稳定性较好，是目前2丁值最高的半导体热电体材料。 一般而言，Pb， Cd，Sn等杂质的掺杂可形成？型材料，而过剩的Te或 掺人I， Br， Al， Se， Li等元素以及卤化物掩I，CuI， C uBr，
2、 BiI3， SbI3则使材料成为n型。在室温下，P型Biz T ea晶体的Seebeck系数。最大值约为260pV/K，n型BitTea 晶体的a值随电导率的增加而降低，并达到极小值一270t，V/K1 61， Bi2Te。材料具有多能谷结构，通常情况下，其能带形状随温度变 化很小，但当载流子浓度很高时，等能面的形状将随载流子的浓度而发生变化。 室温下它的禁带宽度为0.13 eV，并随温度的升高而减少。1.2P1rTe 系歹UPbTe的化学键属于金属键类型，具有NaCl型品体结构，属面心立 方点阵，其熔点较高（10 9 5K），禁带宽度较大（约0.3eV），是化学稳定性较好的大分子量化合物。
3、通常被用作3 0 0 9 0 0 K范围内的温差发电 材料，其Seebeck系数的最大值处于 6 0 0 8 0 0 K范围内。PbTe 材料的热电优值的极大值随掺杂浓度的增高向高温区偏移。PbTe的固溶体合 金，如PbTe和PbSe形成的固溶体合金使热电性能有很大提高，这可能是 由于合金中的晶格存在短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率明显下 降，故使其低温区的优值增加。但在高温区，其ZT值没有得到很好的提高，这 是由于形成PbTePbSe合金后，材料的禁带明显变窄，导致少数载流子 的影响增加，结果没能引起高温区ZT值的提高】7 1。1.3SiGe 系歹USiGe合金的a值在Sio.
4、is Geo. as达到极大值，其 原因是在该组分处合金系统中的状态密度和有效质量达到极大值。但实际常用S i含量高的合金来得到较高的优值，Si含量高有以下好处：降低了晶格热导率； 增加了掺杂原子的固溶度；使SiGe合金有较大的禁带宽度和较高的熔点，适 合于高温下工作；比重小，抗氧化性好，适应于空间应用；同时降低了造价。S iGe合金是目前较为成熟的一种高温热电材料，适用于制造由放射线同位素供 热的温差发电器，并已得到实际应用，1 9 7 7年旅行者号太空探测器首次采用 SiGe合金作为温差发电材料，在此后美国NASA的空间计划中，SiGe 差不多完全取代PbTe材料。2新型热电材料的研究进展
5、随着当今新材料合成技术的发展，以及用X射线衍射技术和计算机来研究 化合物能带结构参数等新技术的出现，使得目前热电材料的研究日新月异，除了 对传统热电材料的进一步研究外，各种新材料层出不穷。2.1电子品体一声子玻璃（PGEC ）热电材料所谓电子晶体一声子玻璃，是指使材料导电性能方面像典型的品体，有较 高的电导率，热传导方面如同玻璃，有很小的热导率。按照这一指导思想，S1 ack G A等91提出应设计一种化合物半导体，在这种化合物中，一个 原子或分子以弱束缚状态存在于由原子构成的笼状超大型空隙中，这种原子或分 子在空隙中能产生一种局域化程度很大的非简谐振动，被称为振颤子，这种振颤 子同样有降低材
6、料热导率的作用。在某一特定温度区间内材料热导率降低的程度 受振颤子浓度、质量百分比及其振颤频率等参数的直接影响，调节这些参数可以 调节材料的热导率1。由于这种振颤仅降低热导率的声子导热部分，而对 材料的电子输运状况影响较小，所以使得这类材料有一个很高的ZT值。最为典 型的电子品体一声子玻璃材料是Skutterudite （方钻矿）材料，如 CoAS3是典型的Skutterudite晶体结构。1 9 9 6年Cail lat等u测量了重掺杂CoSb3的热导率，100T时其晶格热导率约 为4 4mW cm ，K1，甚至能降低到3 2mW - cm 1K 。这项研究就是利用载流子一声子散射机制，有效
7、地散射了声子，显著降低 了材料的晶格热导率。2.2纳米超品格热电材料超晶格是一种新型结构的半导体化合物，是由两种极薄的不同材料的半导 体单品薄膜周期性地交替生长而成的多层异质结构，每层薄膜一般含几个以至几 十个原子层，由于这种特殊结构，半导体超品格中的电子（或空穴）能量将出现 新的量子化现象，以致产生许多新的物理性质。纳米超品格热电材料区别于块体 热电材料的两个重要特性是存在许多界面和结构的周期性。这些特性有助于增加 费米能级附近的状态密度，导致See beck系数增大，有助于增加声子散 射，同时又并不显著地增加表面的电子散射，由此在降低材料热导率的同时并不 降低电导率。当满足量子限制条件时，
8、在载流子浓度不变的情况下，可显著增大 载流子的迁移率，从而方便地调节掺杂】13，14。但是，纳米超晶格热电 材料的热电机理至今并不是很清晰，有待我们进一步探索。2.3功能梯度热电材料在大温差范围内，只有沿温度梯度方向选用具有不同最佳工作温度的热电 材料，使之各自工作于具有最大ZT值的温度附近，才能有效地提高其温差发电 效率。按照这种设想制成的材料称为功能梯度式材料（FGM）O由于制备成分 连续递变的材料较为困难，目前多采用不同材质沿温度梯度方向叠层放置，或采 用相同材质但各段材料中载流子浓度递变的设计方法15 7YuchenkoV B等16对温差为2 0 0，C时的叠层IrSb3基材料的结构进
9、行了 计算，发现当层数为2时，转换效率比单层材料提高12%，当层数为3时，提 高15 Oo o Anatychuk L I及 Snowden DP等 17也发现随着冷热端温差的增大（或层数增多）热电转换效率（砂随之 提高的现象。对于选定材料的Irn热电单体，随着界面温度的升高，刀从由2 5OC时的6. 7%上升到16. 9%。关于梯度结构的另一个概念是沿温度梯 度方向微观结构的递变Kajikawa T等1a采用区域移动烧结 制备装置曾获得具有这种结构的材料，通过沿样品长度方向切取片段材料进行测 试分析表明，经良好烧结的材料内部形成各种超结构，沿长度方向组织实现连续 变化，材料电导率和迁移率也实
10、现连续递变。二电热材料的研究现状与发展随着航空航天、电子电工、冶金化工、交通、汽车、军工等行业的飞速发 展，对材料的热加工成形及热处理条件要求越来越严格。因此，加热方式和新型 加热材料的开发研究已经成为材料科学和能源开发领的研究热点。目前，常用的 加热方式主要以煤、石油、天然气、煤气和电作为能源，电加热因易于控制和调 节且不污染环境，有利于提高产品质量等优点而得到了广泛的应用。通常的电热 转换方式主要有感应式、电阻式、微波、和电弧等加热方法，其中以电阻加热元 件作为电热转换的电阻式加热方式最为简便和应用广泛1。常见的电热材料包 括金属电热材料和非金属电热材料两类。非金属电热材料主要有碳化硅、硅
11、化钼、 氧化锆复合材料等。具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、电热转换效率高等优点，正 在逐步取代金属电热材料。1电热体材料的研究现状电热材料是用于制造各种电阻加热设备中的发热元件。普通的电热材料可 分为金属电热材料和非金电热材料两类。金属类电热材料主要包括贵金属（Pt）、 高温熔点金属（W、Mo、Ta、Nb）及其合金、竦基合金和铁铝系合金（见表1）。 其中，应用最广泛的金属电热材料主要是竦铭合金和铁铝系合金。非金属电热材 料主要有碳化硅、铭酸镧、氧化锆、二硅化钼等。其中，MoSi2以其较高的熔点、 极好的高温抗氧化性、优异的导电导热性和适中的密度而成为近年来研究的热点， 被认为是目前最有前途的高温结
12、构材料。非金属电热材料的主要缺点是价格昂贵，使用条件苛刻，其中，难熔金属 电热材料必须在真空或保护气氛中使用。铁铭铝合金与竦铭合金相比，使用温度 较高，电阻率较大，电阻温度系数也小些，且价格便宜，但高温强度较低，电阻 温度系数也小些，且价格便宜，但高温强度低，使用过后冷态脆性较大4。竦 铭合金价格较高，一般情况下多使用铁铭铝合金。金属类电热材料通常被加工成 线材螺旋形或波形结构，通电时容易产生感抗效应造成能量损耗。非金电热材料 与金属电热材料相比具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、电热转换效率高等优点，无 论是高温领域还是中低温领域，非金属电热材料正逐步取代金属电热材料。以下 主要介绍几种最常用的非金
13、属高温电热材料。2非金属电热材料非金属高温电热材料主要包括碳化硅、氧化锆、铭酸镧、二硅化钼等，具有熔点高，抗氧化性好等特点，得到了广泛的研究和应用。2.1碳化硅发热体SiC电热元件俗称硅碳棒，是以高纯度的绿色SiC为主要原料，经2 200C 高温再结品制成的非金属发热体，最高使用温度为1 350 C，其电阻随使用温度 和时间而变化。它具有碳化硅制品的一系列物理化学特性，可显示出无机高温结 构材料的一系列优越性能6,7。普通SiC发热体的使用温度为1 400C左右，采用 高温均热烧结、表面喷涂陶瓷、添加特殊物质以及冷端在熔融硅中浸渍处理等技 术而特制的碳化硅发热体的使用温度可提高1 6001 6
14、50C，在氩气气氛中甚至 可高达1 800C8。正常连续使用寿命一般在2 000h以上，还具有直接使用商业 电源的电阻性能9。此外，有专利报道10，通过向碳化硅中加入粘合剂，所述 粘合剂为纤维素类物质，粘合剂占碳化硅重量的0.81.2%，采用了连续高温烧 成的工艺，获得了碳化硅发热部各项性能指标均达到碳化硅行业标准，电阻值偏 差缩小，红热均匀度偏差缩小，烧成成品率提高，成产周期缩短，耗能大大降低 的碳化硅电热元件SiC电热元件的主要优点是热辐射能力强，可精确控制温度； 在工业应用上，通常加工成棒状、条状、板状和U形等，使用方法简单，可并 联、串联、混联使用，可水平或竖直安装；性价比较高；是中高
15、温工业电炉和实 验电炉最常用的电热元件11,12。被广泛的应用于陶瓷、玻璃、耐火材料等高温 工业领域目前，国外的SiC电热元件的最高使用温度已达到1 650C，在1 600C时 可长期使用。我国的碳化硅电热元件在生产成品率和产品质量上与国外存在较大 的差距。主要存在问题是完善碳化硅电热元件的素烧工艺和烧成工艺，解决电阻 离散性大和力学性能差等问题。2.2铬酸镧发热体铭酸镧(LaCrO3)是一种钙钛矿型(ABO3)复合氧化物，具有熔点高13( 2 490 C)， 大气中最高使用温度可达1 900C，炉温可达1 800 C，是一种新型的高温电 炉用加热元件。主要形状为哑铃型、螺纹型和等直径型，其中
16、等直径型的使用最 为广泛。使用范围一般在1 5001 800C，用铭酸镧发热体的高温电炉可应用于 单品制备，精密陶瓷烧结，高温玻璃熔炼和高温热处理等领域。其主要优点是能 够在大气气氛下使用到1 900C(表面温度)，可获得1 800C的炉温；能在氧化气 氛 下连续长时间使用，使用寿命可达3 000h以上；可作为大小管式炉，箱式 炉的发热元件；用铭酸镧发热元件装配的电炉炉温能够精确控制，其炉温稳定度 可在1C之内14。主要缺点是高温下与碱金属发生作用，对铭酸镧材料的组织 结构造成破坏，使元件在高温下无法使用。同时，高温下不许与还原气氛(如 H2、CO等)接触，在高温下还原气体会使金属La3+还原成金属La从而破坏元 件，影响使用。目前，铭酸镧发热体的制备工艺主要包括固相法15、溶胶凝胶法16化 学沉淀法、连氨法和水热法1
