《变性淀粉产品的市场前景》由会员分享，可在线阅读，更多相关《变性淀粉产品的市场前景（18页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、变性淀粉产品的市场前景一、 变性淀粉分类目前变性淀粉产品约有2000余种，若按变性反应及其产品改性特征可分为以下几大类。(一)品种主要有：酸处理淀粉、酶处理淀粉、氧化淀粉、双醛淀粉、黄（或白）糊精、英国胶等。(二) 酯化淀粉主要品种有：淀粉醋酸酯、单淀粉磷酸酯、双淀粉磷酸酯、淀粉硫酯酯、淀粉琥珀酸酯、淀粉月桂酸酯、淀粉黄原酸酯、淀粉己二酸酯等。(三) 醚化淀粉产品主要品种有：阳离子淀粉、羧甲基淀粉、羟烷基（包括羟乙基、羟丙基等）淀粉、氰乙基淀粉、丙酰胺淀粉、乙酰氰乙基淀粉、苯甲基淀粉等。(四) 交联淀粉主要品种有：甲醛交联淀粉、环氧丙烷交联淀粉、三氯氧磷交联淀粉、磷酸酯交联淀粉、混合酯酐交联淀
2、粉等。(五) 接枝淀粉主要品种有：吸水性淀粉接枝共聚物、水溶性淀粉接枝高聚物、热塑性淀粉接枝高聚物等。(六) 物理处理淀粉主要品种有：预糊化淀粉、机磨淀粉、（干、湿）热处理淀粉等。(七) 复合变性淀粉复合变性淀粉指淀粉经两次或两次以上的不同改性而生产的淀粉，如：两性淀粉，醋酯酯交联淀粉，三元变性淀粉等。(八) 其他其品种主要有：抗性淀粉、淀粉基脂肪替代物等、淀粉微球等。二、 变性淀粉的应用领域(一) 造纸工业用变性淀粉 氧化淀粉，单羧甲基淀粉，阳离子淀粉，羟乙（或丙）基淀粉，两性（或多元）变性淀粉，接枝淀粉等。(二) 食品工业用变性淀粉酸变性淀粉，氧化淀粉，糊精，淀粉醋酸酯、淀粉磷酸酯、淀粉辛
3、烯基琥珀酸酯等酯化淀粉，羟丙基淀粉，磷酸（或醋酸）酯交联淀粉，预糊化淀粉（淀粉或淀粉），脂肪替代变性淀粉，乙酰化二淀粉酯类淀粉，酶处理淀粉等。(三) 纺织工业用变性淀粉糊精，可溶性淀粉，氧化淀粉，酸处理淀粉，羧甲基淀粉，羟乙基淀粉，淀粉醋酸酯，淀粉磷酸酯，阳离子淀粉，交联淀粉，接枝淀粉，酯化-氧化等多元复合变性淀粉等。(四) 石油工业钻井液用变性淀粉预胶化淀粉，羧甲基淀粉，羟乙（或丙）基淀粉，交联淀粉，磷酸酯氧化淀粉，接枝淀粉等。(五) 医药工业用变性淀粉预糊化淀粉，羧甲基淀粉，（环）糊精，高交联淀粉，羟乙基淀粉，硫酸酯淀粉，磷酸酯淀粉，高吸水性淀粉，（中性或离子性）淀粉微球等。(六) 工业废
4、水处理用变性淀粉糊精、丙烯酰胺接枝淀粉等非离子型淀粉衍生物絮凝剂，淀粉磷酸酯、黄原酸酯、环氧氯丙烷交联的羧甲基淀粉等阴离子淀粉衍生物絮凝剂，高取代度阳离子淀粉、阳离子型接枝淀粉等阳离子型絮凝剂，两性型淀粉衍生物或接枝淀粉类絮凝剂，阴离子淀粉、两性淀粉等废液重金属离子吸水剂。(七) 其他变性淀粉还可用于建筑、精细化工、农业、沙漠治理等多个领域。目前，变性淀粉主要应用主要集中在造纸、食品和纺织三个工业领域，大约占市场份额90%左右，其中造纸约占80%。二、 下面介绍几个变性淀粉的生产原理和生产工艺，重点介绍两性淀粉。三、 阳离子淀粉(一) 阳离子淀粉种类阳离淀粉可分为叔胺型阳离子淀粉和季铵型阳离子
5、淀粉两大类，另外还有一些非胺类取代基的阳离子淀粉。（二）阳离子淀粉的生产原理和工艺胺类取代基的阳离子淀粉主要是通过含氮类醚化剂，在碱性条件下，通过湿法或干法工艺生产和制备。有时以微波辅助生产。(三) 阳离子淀粉应用特点目前，工业用阳离子淀粉主要应用季铵型阳离子淀粉，因为季胺型阳离子淀粉的应用pH值范围广，可在酸性、中性和碱性条件下都显示较强的阳离子性质，而叔胺型阳离子淀粉只在酸性条件下才显示其阳离子的性质。 下面以季铵型阳离子淀粉为例，说明阳离子淀粉在造纸工业的应用特点。 阳离子淀粉在造纸中的应用主要作为浆内添加剂，起增强、助留或助滤作用，另外也可用于表面施胶。 纸浆内纤维、填料一般带有负离子
6、，显负电荷的性质，阳离子淀粉的加入，可以降低纸浆的负电位，促使纤维、填料之间的结合距离缩短，增强它们之间的结合力，改善纸张的匀度，从而提高纸张的强度；同时由于淀粉的高分子特性，可通过架桥作用截留更多的短纤维，提高纤维、填料的留着率，改善纸浆的滤水性能，缩短生产周期，降低纸张生产成本。 然而，由于造纸湿部化学体系是一个极其复杂的体系，含有众多的组分，如纤维中含有的树酯成分，制浆时化学品残余成分及填料、施胶剂等化学添加剂。另外水质中含有的杂离子、微生物等。凡此种种无不影响着纸机的抄造性能和纸的质量。在我国，由于森林资源的缺乏，以草浆、一次回收或多次回收的废纸浆作为造纸的主要原料，造纸湿部化学体系比
7、国外发达国家以木浆为主要造纸原料的情形还要复杂。当用普通阳离子淀粉作为浆内添加起增强或助留、助滤作用时，虽然由于造纸湿部化学和纤维或大多填料都带负电荷的特性，阳离子淀粉得到了广泛应用，并一直在湿部添加剂中占主导地位。但也存在许多使用阳离子淀粉难于克服的缺点，主要表现在： 1. 盐含量积累很快，这种现象在白水循环使用的抄造工艺中更为明显。在盐含量高的系统中，阳离子淀粉的使用效果受到很大影响，有时甚至不起作用； 2. 为了更进一步提高纸页强度，则需要增加阳离子淀粉的用量，但加入过多，会造成过阳离子化，使纸机操作困难，留着率下降，效果反而降低； 3. 在酸性抄纸中，由于硫酸铝用量较高，也影响其使用效
8、果； 4. 纸浆本身（尤其是经多次废纸回收的脱墨浆）带有的、以及在配料中带入的某些阴、阳离子性“杂质”，也会在很大程度上影响其应用效果； 5. 在中性或碱性抄纸中，离子电荷的平衡敏感度较大，体系容易出现过阳离子化，造成湿部化学电位平衡失控。因为使用阳离子淀粉存在这些严重不足，因此研究者和生产商将目光投向了两性变性淀粉。四、 两性淀粉(一) 两性淀粉生产原理两性淀粉是指在同一淀粉链中既接上阳离子，又接上阴离子两种基团的变性淀粉，它具有阳离子淀粉、阴离子淀粉、天然高分子等多重特性。两性淀粉视其交联程度可以将其分为水溶性和非水溶性两大类；视其阴离子基团的不同可分为磷酸型、羧基型、磺酸型和硫酸型及黄原
9、酸型等两性淀粉。两性淀粉的阳离子基团一般为叔氨或季铵盐类。1. 两性淀粉功能基种类两性淀粉中阴离子功能基团主要包括磷酸型、羧基型、磺酸型和黄原酸型等无机酸或盐、有机酸或盐，这些试剂与淀粉或淀粉衍生物中的羟基发生酯化或醚化反应而结合，这些功能基在两性淀粉中一般以盐的形式存在；两性淀粉中的阳离子功能基一般是叔胺或季铵盐类化合物，经淀粉与叔胺或季胺类化合物发生醚化反应而引入。2. 阴离子功能基引入方法1) 磷酸型阴离子功能基淀粉易与磷酸盐起酯化反应得到淀粉磷酸酯，很低的取代度能改变原淀粉的性质。两性淀粉中的磷酸型阴离子功能基是以单酯的形式存在的。制备淀粉磷酸单酯主要是通过淀粉与无机磷酸盐反应（或同时
10、添加尿素来促进反应）、淀粉与有机含磷试剂反应进行的。淀粉与无机磷酸盐反应主要用正、焦、偏或三聚磷酸盐通过“干热”法把磷酸酯基团引入淀粉中。不同磷酸盐的酯化反应存在差别，应用正磷酸盐、焦磷酸盐和三聚磷酸盐得淀粉单酯，而用三偏磷酸盐得淀粉二酯，属交联淀粉，已经不满足两性淀粉中的阴离子功能基的要求。采用干热法进行磷酸酯化反应时，有两种途径：a) 将磷酸钠盐混于淀粉乳中，过滤，在低于糊化温度（4065）干燥到水分含量15%以下，再在较高温度（120160）加热反应。b) 将含有磷酸钠盐溶液喷入淀粉中，同时搅拌均匀，适当干燥，再于较高温度（120160）加热反应。干热法制备淀粉磷酸单酯的反应机理是：三聚
11、磷酸和焦磷酸是部分磷酸酐（含水磷酸酐），混有三聚磷酸钠的淀粉在低温干燥过程中生成Na5P3O10。6H2O，再在高热时发生分解反应生成三聚磷酸钠和焦磷酸钠，在低水分存在下受热，淀粉分子中的羟基（-OH）如水分子一样使三聚磷酸钠和焦磷酸钠发生羟解反应，得淀粉磷酸酯；正磷酸盐（磷酸氢二钠和磷酸二氢钠）是通过在高温受热时部分分解成焦磷酸钠的中间体与淀粉发生酯化反应而得淀粉磷酸酯。在淀粉中引入磷酸基阴离子功能基的另外一个方法是淀粉与有机含磷试剂反应。在制备低取代度、非交联淀粉磷酸酯及高取代度淀粉磷酸酯时比淀粉与无机磷酸盐反应有效得多，有机含磷试剂主要用邻羧基磷酸盐。但此法往往是在纯有机溶剂中进行，而且
12、有机含磷试剂往往价格昂贵。五、2) 羧基型阴离子功能基在碱性介质中淀粉与一氯乙酸发生醚化反应而引入羧基型阴离子功能基。淀粉与一氯乙酸发生双分子亲核取代反应，取代反应优先发生在C2和C3上，随着取代度的提高C1上的取代比例增高。一般在含水介质中制取低取代度的产品，在非水介质中制取高取代度产品。在制备羧基型阴离子淀粉时，应根据所要求的阴离子取代度选择合适的工艺条件，制备低取代度的羧基型阴离子淀粉可在含水介质中进行，制备高取代度的羧基型阴离子淀粉可在非水介质中进行，或采用干法及半干法反应。通常在制备两性淀粉时，根据不同的使用要求选择合适的阴离子取代度。除了淀粉与羧基型试剂反应引入阴离子外，法国Suc
13、, Sophie等人发明了用过氧化物和含溴化合物有选择性的氧化阳离子淀粉的末端半缩醛基成羧基或羧基内酯的专利，阴离子取代度在0.03-0.09之间。3) 黄原酸酯阴离子功能基二硫化碳（CS2）可以认为是黄原酸（HOCSSH）的酸酐，在碱性条件下易与淀粉分子中的羟基起酯化反应得淀粉黄原酸酯，产物以钠盐的形式存在，为深黄色粘稠液体，稳定性差，需要在低温5储存，以防分解，因此一定程度上影响了它的应用性能，如经用喷雾干燥成粉末状，水分含量在2%以下时能大大提高稳定性，室温25可储存几个月，在0可长期储存。淀粉黄原酸酯化取代度随反应时间、温度、碱浓度的增高而增高，取代度最高可达0.65。工业上一般应用的
14、只是较低取代度的产品。3. 阳离子功能基引入方法淀粉的羟基与胺类化合物在碱催化作用下起醚化反应生成具有氨基或铵基的醚衍生物，氮原子上带有正电荷，这类胺类化合物基团可称之为阳离子功能基。常用的阳离子功能基化合物有叔氨基和季铵基化合物，其它还有伯氨基和仲氨基化合物，其中由于季铵型阳离子功能基离子性强，适应的pH值范围广。两性淀粉中的阳离子功能基的引入一般分两步进行，首先是季铵醚化剂的合成，其次是淀粉的阳离子化。早年就有学者报道了用叔氨盐与环氧氯丙烷反应生成具有环氧结构的季铵盐醚化剂，然后再与淀粉起醚化反应的专利，为了提高季铵盐醚化剂的收率，后来又相继出现了各种溶剂反应的报道，如将环氧氯丙烷溶于甲醇
15、溶剂中，在一定条件下加入三甲胺溶液，反应生成的环氧氯丙基三甲铵氯收率可达94%以上。Langher等人报道了制备阳离子功能基醚化剂的专利，他们用甲叔胺与丙烯氯反应，得丙烯三甲基季铵氯，再用氯气进行次氯酸化，所得产品为3氯2羟丙基季铵氯和2氯3羟丙基季铵氯的混合物，可作为阳离子功能基淀粉的醚化剂。此方法的优点是不会生成有毒性的二氯取代物副产品。关于阳离子功能基徐家业等还开发了两类新型阳离子功能基阳离子羟乙基和阳离子苄基 ，试验表明：阳离子羟乙基淀粉具有较好的絮凝性能，阳离子羟乙基淀粉、阳离子苄基淀粉对破乳剂有增效作用，且可改善脱出水的水质两种新型阳离子淀粉比普通阳离子淀粉具有更好的使用性能。淀粉
16、的阳离子化工艺也可采用湿法、半干法和干法工艺。湿法反应均一，但反应效率低，一般只有60%70%，反应取代度也不高。为了提高淀粉、醚化剂和碱混合时的分散和浸透效果，发展了半干法和干法，尤其是干法近年来得到广泛研究和应用。干法的特点是反应效率高，可达90%左右，反应取代度高，但却存在反应不均匀、设备要求高等缺点。六、 二) 磷酸型两性淀粉研究概况国内外研究进展磷酸型两性淀粉的制备和应用最初始于6070年代，Caldwell C G, Moser K B等人用磷酸盐作用于阳离子淀粉引入阴离子磷酸基，所得两性淀粉用于纸张涂料施胶剂能提高颜料吸着率。1986年美国的Hubbard等人发明了利用蒸汽喷射设备在淀粉糊化
