含砷、含镉废水处理方案比选

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1、金矿含砷、含镉废水处理方法综述1金矿废水的特点黄金生产中的废水主要包括矿山酸性废水、选冶废水等，这些废水普遍含有大量的氰化物、汞和砷 等有毒物质。矿山酸性废水是一个全球性的问题，金矿的酸性废水主要来源于两个方面：（1）含硫化物矿床的矿 井排放水；（2）废矿石氧化雨淋水。前者是主要的，这部分废水中的主要污染因子是酸和重金属离子。 矿山酸性废水的pH值一般在4.56.5左右，当矿床含硫较高时，pH值低至3.0左右。目前黄金的选冶方法主要有重选法、浮选法、混汞法、浮选一氰化法、堆浸法炭浆法及硫脲提金法 等。产生的工业废水可分为两大类，即氰化废水和无氰废水。2矿山酸性废水的治理矿山酸性废水的处理方法有

2、化学沉淀法，中和法、电化学法、氧化还原法、离子交换法等。由于金 矿具有面广范围大，坑口分散等特点，因此，采用中和法较为经济。目前在金矿中应用较多的是石灰中 和法。近几年国外又出现了铁细菌氧化一石灰石中和法。（1）石灰中和法：常用的石灰中和法有投石灰中和法和石灰石过滤中和法。投石灰中和法是向酸性 废水中投加一定的石灰，然后通过搅拌，反应沉淀达到处理酸性废水的目的。该方法具有流程短，净化 效果好，处理成本低等优点，但沉渣量大，含水率高且脱水困难，同时沉渣中的重金属还有可能造成二 次污染。中和过滤法多采用升流或膨胀过滤法，采用的滤料粒径较小（0.53mm），酸性水又是由下往上过滤， 因此在高滤速的作

3、用下，滤料层呈流动、悬浮、膨胀状态，能将生成的硫酸钙和二氧化碳带出池外。该 方法具有处理能力大，设备尺寸小，操作管理简单，净化效果稳定等特点，但要求进出水均匀，酸性废 水浓度不宜过高。（2）铁细菌氧化一石灰石中和法：先用铁细菌在酸性介质中氧化低价铁为高价铁，之后加入石灰石 中和、沉淀物进行固液分离，溢流外排，沉淀物送入贮泥池存放。某矿酸性废水含铁高于361498 mg/L， 砷1.852.07 mg/L，pH值为2。采用该方法处理后，出水中铁2 mg/L，砷0.01 mg/L，pH值69，达到 排放标准。3矿山含砷废水的治理国内目前处理含高砷、氟及重金属废水的方法主要有硫化沉淀法、絮凝共沉淀法

4、、中和沉淀法、铁 氧体法等,应用较多的是前两种。对含砷浓度极高的废水，采用硫化钠脱砷，再与厂内其他废水混合后一并 中和处理（贵溪冶炼厂、金隆铜业有限公司等采用此法）；对含砷浓度较低的废水一般采用石灰一铁盐共 沉淀法（葫芦岛锌厂、安徽金昌冶炼厂、铜陵第一冶炼厂等采用）。下面就硫化沉淀法、絮凝共沉淀法、 中和沉淀法、铁氧体法进行介绍。1. 硫化沉淀法硫化沉淀法是去除废水中的砷和多种重金属的常用方法，它的处理机理是在废水中加入硫化剂 与砷生成难溶的硫化物，沉降分离除去砷。常用的硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等。对 于砷含量较高的酸性废水，采用硫化法可去除废水中约99%以上的砷，形成以三硫化二砷为主

5、 要成分且含量较高的含砷废渣，有利于砷的回收利用。但该方法不适用于污水中的微量砷的去 除，只适用于对工业生产的高含量砷的污水进行初步除砷，要使工业污水达标排放，还要辅助 使用混凝法等其它方法。而且最好在酸性条件下进行，否则沉淀物难以过滤。另外，硫化沉淀 后的清液中尚有过剩的S2-排放前要除h2s。硫化剂本身有毒、价贵，因而还限制了它在工业上 的广泛应用。2. 絮凝共沉淀法絮凝共沉法是目前处理含砷废水用得最多的方法。借助加入(或者原有)的Fe2+，Fe3+，Al3+， Mg2+，Mn2+等离子，并用碱(一般是氢氧化钙)调到适当的PH。使其水解形成氢氧化物胶体， 这些氢氧化物胶体能把AsO43-C

6、a(AsO2)2、Fe(AsO2)3、CaF2及其它杂质吸附在表面，在水中电解 质的作用下，氢氧化物胶体相互碰撞凝聚，并将其表面吸附物砷化物)包裹在凝聚体内，形成绒 状凝胶下沉，达到除砷的目的。常用的絮凝剂有铝盐(如硫酸铝、聚合硫酸铝等)和铁盐(如三氯 化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等)。其中，铁盐混凝法是利用FeCl3在水溶液中易水解 成Fe(OH)3的性质，进行混凝吸附五价砷的方法。该方法一般采用搅拌，铁氧化等将三价砷氧 化成五价砷，从而达到除砷目的。林玉琴33等用FeCl3在pH=7的中性水中，将水解生成的 Fe(OH)3与纸浆的复合沉淀物作为吸附剂处理饮用水，经实验室实验已取得成功

7、。适宜于降低地 下水中的神，使之达到饮用水卫生标准；对Fe、Mn、As共存的地下水，降砷效果尤为显著。3. 中和沉淀法中和沉淀法是一种应用较广的方法，其机理主要是往废水添加碱Ca(OH)2或NaOH，提高溶 液pH值，这时砷生成钙或钠盐沉淀，由于砷的固有性质，这种方法泥渣沉淀缓慢，且很难将废 水的砷净化到符合排放标准。在酸性废水处理中主要的碱性中和剂有:NaOH(烧碱)、Ca(OH)2(熟 石灰)、氨水、白云石、石灰石、电石渣等。其中石灰应用最为普遍，它价廉易得，中和反应效 果好。工业上也常用石灰作为钙中和沉淀剂。BOTHE和BROWN通过实验确定，在向含As5+ 的废水中投加石灰时，会形成C

8、a4(OH)2(AsO4)2.4H2O、Ca5(AsO4)3OH和Ca3(AsO4)2等。朱 义年等通过混合沉淀和溶解实验详细研究了 pH值和Ca与As摩尔比对石灰沉淀法处理高含量word格式-可编辑-感谢下载支持含砷废水的影响。由于石灰与砷化合物作用较慢，生成的偏亚砷酸钙Ca(AsO2)2颗粒较小，所 以反应不易完全，除砷效果较差。用石灰作为沉淀剂的最大优点是处理成本低、工艺简单、对含砷较高的污水用此法可得到理想 的处理效率，但在含砷废水处理过程中沉淀析出的砷酸钙稳定性较差，上世纪80年代的一些研 究结果表明，砷酸钙与空气中的二氧化碳接触会分解成碳酸钙和砷酸，从而砷重新进人溶液中， 造成二次

9、污染。NISHIMURA等通过实验发现，在高温下锻烧可以降低砷酸钙和亚砷酸钙的溶解 度。在锻烧过程中，无定形的砷酸钙和亚砷酸钙可以转变成晶体结构的砷酸钙，且锻烧温度越 高，砷酸钙的溶解度越小。4.铁氧体法铁氧体法是日本电气公司(NEC)研究出来的一种从废水中除去重金属的工艺技术，是在含重金属 离子废水中加入铁盐，利用共沉淀法从废水中制取通讯用的高级磁性材料超性铁氧体，化学结 构式是Fe3O4。形成理想铁氧体的条件是废水中Fe3+： Fe2+=2： 1，当溶液中含有其他重金属离 子时，这些重金属离子就取代晶格中的Fe2+位置，形成多种多样的铁氧体。砷是具有金属和非 金属性质的两性物质，同样可以用

10、铁氧体法处理，该方法的操作过程是将硫酸亚铁按铁砷比为 2.02.5加入到废水中，然后加碱调节pH值为8.59.0，反应温度为6070C，鼓风氧化20 30分钟后可生成咖啡色的磁性铁氧体渣。Nakazawa Hiroshl等研究指出，在热的含砷废水中加铁 盐，在一定pH值下，恒温加热1小时，用这种沉淀法比普通沉淀法效果更好。铁氧体法的优缺 点：这种方法对砷的去除效率较高，形成的沉淀颗粒大，易于分离，且颗粒不会再溶解，无二 次污染的问题。但是铁氧体法在操作过程中需将废水加热到60C或更高，存在处理成本较高， 操作较为复杂等问题。方案比选及推荐方案根据以上论述，初选的四个方案：石灰-铁盐共沉淀工艺方

11、案，两段硫化沉淀工艺方案，铁氧体法工艺 方案以及石灰中和一铁氧体一硫化物沉淀联合工艺方案。方案一：氧化-石灰中和-铁盐共沉淀工艺方案化学原理(以铁为例)：2 FeCl3 + 3Ca (OH) 22Fe (OH) 3； + 3CaCl2AsO43-+Fe (OH) 3FeAsO4+3OH-AsO33-+Fe (OH) 3FeAsO3+3OH-当pH10H时,砷酸根、亚砷酸根与氢氧根置换，使一部分砷仅溶于水中，故终点pH值最好控制 在10以下。由于氢氧化铁吸附五价砷的pH值范围要较三价砷大得多，所需的铁砷比较小，故在凝聚 处理前，将亚砷酸盐氧化成砷酸盐，可以提高除砷的效果。方案二：戈尔膜出水深度处

12、理酸性含砷废水二段二级中和槽的出水水质因悬浮物含量较高，且悬浮颗粒中包裹着有害物质，出 水不能够直接达标排放。若出水使用圆筒过滤机进行过滤，出水水质可达标，但出水稳定性不高，渣 的含水率高的达60%以上，不利于中和渣的运输和处置。综合目前国内外应用的膜过滤技术，针对该 冶炼技改回收项目的含砷污酸及酸性含砷废水的最终出水情况，设计采用戈尔膜处理系统对出水进行 深度处理。案例：在戈尔膜引进应用中，铜陵有色金属(集团)公司第一冶炼厂是全国首家将戈尔薄膜液体过 滤技术成功应用于处理污酸污水的冶炼厂，并且在处理过程中运转良好，处理效果明显有效地提高了 出水水质，并且节约了维护成本。原理：戈尔薄膜过滤技术

13、与传统采用的固体颗粒沉降原理不同，它是以膨化聚四氟乙烯薄膜为滤 料，达到真正的表面过滤效果，能将液体中的微小颗粒全部截留在薄膜的表面。当薄膜表面的滤饼达到一定的厚度后，在控制器的控制下，过滤器会自动地以秒计时一，word格式-可编辑-感谢下载支持对膜表面进行反冲洗，滤饼被彻底地从膜表面清理干净。这样，就完成了一个过滤周期，使得整个过滤基本连续运行，提高了工作效率。采用戈尔薄膜液体过滤技术与传统的过滤技术相 比，戈尔膜工艺先进，能有效缩短流程;采用一级固化，一次完成固液分离，原、辅材料种类较少，无 需其他附属设备。同时具有极佳不粘性和极小摩擦系数的滤膜，避免了滤膜的堵塞;极高的滤膜孔隙率， 保证

14、了高通量;过滤精度高，能有效过滤液体中所有悬浮物，保证清水回用，过滤效率高，副产品单一 在膜反冲洗时可用低压反冲洗，大大降低能耗;投资省、运行成本低，分别仅为传统工艺的二分之一和 三分之一;并且戈尔膜工艺占地面积小，可有效缩短施工期。戈尔膜过滤器工作原理如图所示底流辑压渡机.-图5.7戈尔膜过滤器工作原理示意图混合酸性废水朽灰乳，段褪世槽ir.级小和憎（一段）1中和 r沉淀池浓密机1底流r压滤机1底流含嘛渣料1r-一色配料阶段压缩空汽中和水池二Jk缩空H亚硫酸快.级中和帽 （二段）1F一段我化桁1绒中和招 段）1系送F膜过波方案三：中和-铁盐-硫化物沉淀三级联合处理工艺酸性废水膏 w H.O)

15、工艺流程:通过加入不同的药剂，控制不同的pH值，得到不同的产物，最终实现处理后的污水能达标排放之目的。一级中和通过加入10%Ca(OH)2,控制pH值为23,用以提取一部分合格的石膏;二级中和通过加入 10%Ca(OH)2,控制pH值为1011,同时加入10%FeSO4.7H2O及絮凝剂并通入曝气，用以达到除去氟、砷 及锌、铅等重金属的目的;三级中和首先通过加10%H2SO4调节pH值为56,同时加入10%Na2S及 10%FeSO4.7H2O进一步去除砷、汞和微量的重金属，最后通过加入10%NaOH调节pH值为78;中和后 的废水经过砂滤塔过滤,实现达标排放、回收利用。主要设备：由于这种污水处理方法主要是通过控制pH值来实现的，所以对其的控制很严格。我们在涉 及pH值控制的部分均采用日本生产的pH在线分析仪监测