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1、（1）氧化焙烧-盐酸浸出法7此法为美国钼公司 1965年分解氟碳铈矿的经典方法。60年代彩色电视高速 发展，红色荧光粉需要大量的氧化铕作为激活剂，加之含富镧稀土的石油裂化催 化剂在美国大量使用，因此，根据市场要求，开发出氧化焙烧 -盐酸浸出法分解 芒廷帕斯氟碳铈矿的工艺流程。如图 1.1。图 1.1 美国氧化焙烧- 盐酸浸出法流程（2）氧化焙烧硫酸浸出多溶剂萃取分离工艺自上世纪 90年代，长春应用化学研究所19对氟碳铈矿新冶炼工艺做了大量的研究工作，研究了许多类型的萃取剂和协同萃取剂对四价铈和四价钍的萃取机理及萃取热力学。在此基础上，他们选择了 Cynax923 优化萃取四价铈，采用成 熟的伯
2、胺萃钍工艺回收钍，开发了多溶剂萃取分离工艺，工艺流程如图 1.2 所示。氟菽诵矿（RSO5予仍阳氧化焙烧（400500；C 4 硫酸浚出4过滤q渣十含氟社硫酸稀土溶液CyuaxMS蒸四价刼气为茹的稱土溶液4含茹氟的有机相4N1923蒸出少锁稀土溶液有机相硝酸反棄社P复盐炕淀4盐酸转型P纯社产品4廈水黯一豔.U.朋品怡氟瞬液（2N4N含氟愿水*W5图1.2 长春应化所开发的氟碳铈矿绿色冶炼工艺该工艺的特点是回收了大于 90%的钍，减轻了放射性污染。在流程中，稀土 的收率也化学法工艺提高了 10%左右，能够达到 90%以上。该工艺流程在四川 建立了生产线。但该工艺在浸矿时添加了氟的稳定剂，因此造成
3、氟在流程中分流， 一部分氟进入萃余液，而另一部分氟随铈进入有机相，在铈的还原反萃过程中再 次加入氟稳定剂，使 50%氟进入回收铈后的废水中，因此，该流程不能很好地回 收氟产品。还原反萃铈过程生成氟化铈微粒，分相困难，易乳化；氟化铈产品受 市场限制，需碱转回收稀土；另外，流程中使用的Cynax923萃取剂需要进口， 价格贵，使用三种不同类型的萃取剂，萃取步骤较多，运行成本高, 缺乏竞争力 （3）氟碳铈矿氧化焙烧硫酸浸出萃取分离铈、氟、钍工艺目前，工业上主要采用的化学法提取氟碳铈矿冶炼工艺虽然投资小，铈生产 成本较低，但存在工艺不连续，产品纯度较低，钍、氟分散在渣和废水中难以回收，对环境造成污染等
4、问题。近几年国内一些研究院所一直在研究开发绿色冶炼 工艺。本工艺是采用氧化焙烧-稀硫酸浸出，四价铈、钍、氟均进入硫酸稀土溶 液，然后萃取分离提取铈、钍、氟及其他三价稀土。工艺流程如图 1.3 所示：氟眯誦矿(RED了?0%用+-氧化焙烧：(400-C300：C J.4硫酸潰出a+过滤W渣十+含氟社硫酸稱土溶憑4负载氟、还原反鳶册一蘇書奮一*反蒸社P聋辔时品(沖良鳴.)图 1.3 北京有色金属研究总院开发的氟碳铈矿冶炼工艺流程图 从上世纪90年代开始，北京有色金属研究总院2022在国家自然基金项目支 持下，针对该含氟和钍的复杂硫酸稀土溶液，采用P204体系萃取提纯铈(W),探 明了萃取过程氟离子
5、同铈(W)被共同萃入P204的反应机理，并对造成三相物生成 的原因进行了研究，提出了有效的抑制方法。大于98%的Ce(W)、F和Th可被萃 入有机相，少铈三价稀土留在萃余液实现分离，负载有机相采用含氟稳定剂和还 原剂的盐酸反萃，铈和氟进入反萃液，然后沉淀得到纯度(CeO2/TREO)大于99.9%的铈产品，钍富集在有机相中。但该研究没有考虑到P204的强萃取特性， 钍(W)很难反萃而在P204体系中的积累，造成有机相毒化失效。在此基础上，北京有色金属研究总院首先提出P204萃取一配位反萃技术23,24 并进行了工艺试验研究，采用过量的Na2CO3或(N H4)2CO3反萃负载有机相,Ce(W)
6、 与CO32形成Ce(CO3)32配位离子被反萃到水相，同时Th(W)和F也被反萃到水 相，反萃液再经过还原得到铈产品，而Th和F留在母液中进一步回收，可得到 99.99%的纯铈产品，回收率可达到93%左右；但回收铈的过程中氟容易同时沉 淀，铈产品中常含有少量的氟，难以满足市场需求，且反萃过程中需要大幅过量 的CO32-,有机循环过程存在着酸碱体系转换，因此成本较高。近年来，又采用含A13+配位离子洗涤负载有机相P204,将P204负载的氟在铈 反萃前竞争配位洗涤到水相单独回收，而铈(W)和钍留在有机相，然后还原反萃 得到纯铈产品，实现了氟的集中回收，解决了氟和铈产品相互污染的问题，但由 于P
7、204的强萃取性，A13+配位洗氟消耗较大，同时少量A13+进入有机体系，需要 用较高酸洗涤的问题，同样也存在钍在P204中难以反萃的问题25,26,27。研究发现，通过采用萃取能力较弱的P507,可以在较高的酸度下将钍反萃到 水相，可以解决钍反萃难、毒化有机的问题。采用酸性弱的P507体系作萃取剂, 大于98%的Ce(W)、F和Th可被萃入有机相，少铈三价稀土留在萃余液，负载有 机相经过配位洗氟，然后采用还原反萃铈，钍富集在有机相中，可用较高浓度的 硫酸将钍反萃到水相。该工艺能够在一个萃取过程中分离得到纯铈、钍和氟产品， 工艺流程简单，全酸性体系避免了酸碱交叉，降低了酸碱消耗，容易得到纯度高 的铈、氟、钍产品 28。
