新戊二醇的生产工艺及技术路线的选择

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1、新戊二醇的生产工艺与技术路线的选择2.1 新戊二醇生产工艺新戊二醇工业化生产路线有 2 条，即卤代丙醇路线和异丁醛路线。卤代丙醇路线以 2,2- 二甲基-3- 氯代丙醇为起始原料，先环醚化，再碱解 生 成新戊二醇，因原料紧缺，产量极微。目前国内外工业生产新戊二醇均采用异丁醛路线，即以异丁醛、甲醛为起 始 原料，经碱性催化剂催化缩合生成中间体 2,2- 二甲基 -3- 羟基丙醛（俗称羟 基新戊醛，简称HPA），再还原为新戊二醇。因羟基新戊醛被还原的方法有甲醛歧化和催化加氢， 故工艺上又分歧化法 和 缩合加氢法 2 种。2.1.1 歧化法歧化法又称一锅法、甲酸钠法，以异丁醛、甲醛为原料，在液碱 （

2、30%- 40%NaOH 溶液） 催化作用下，先缩合生成羟基新戊醛；此后再在碱作用下羟 基新戊醛与甲 醛按坎氏反应（歧化反应），羟基新戊醛被甲醛还原生成新戊二 醇，甲醛则被氧 化成甲酸，经液碱中和成甲酸钠。反应方程式如下：该工艺的具体操作为：将异丁醛、甲醛按 1:2（ 摩尔比，下同 ） 的配比备 料并投入反应釜，搅拌下升温至30-35 C。滴加液碱，保持pH=9-11,缩合反 应2.0-2.5h ；再加液碱至pH13，即发生歧化反应，通过不断滴加液碱保持 该 pH 值；反应 1.0-1.5h 后，停止加碱，保温反应 0.2-0.5h 。最后加甲酸， 中和物料至中性 （ 一般控制 pH=6.6-

3、7.2） 。减压脱水浓缩物料，冷却后在萃取塔内 套用 纯苯（或其他有机溶剂 ）逆流萃取 3 次，萃取液再用去离子水清洗 3 次，沉降后除去含有甲酸钠的水层，减压脱除溶剂。最后分馏出微量的低沸 物， 冷却结晶即得 到产品。其流程见图 2.1 。图 2.1 歧化法工艺流程图 歧化法的工艺条件温和、操作简单，最早由上海 南大化工厂投产。 1980 年以后，随着国内几套丁辛醇大型装置的引进，副产 的异丁醛量大价 廉，吉化化肥厂、长松化工厂、江城助剂厂、天津大沽化工 厂、吉化助剂厂、大 庆市天源化工厂、 淄博市永流化工有限公司、 山东东辰 集团有限公司等企业先后采用此工艺建立生产装置，使该工艺进一步完善

4、，精 制后的产品纯度可达 99.5% 以上，工艺总收率达 72%-74%（以异丁醛计，下 同）。目前行业内对该工艺总结的要点是 : 严格控制反应的 pH 值和温度，注意加 料 顺序和速度，采用 2 个反应器使两步反应在最优化条件下进行。歧化法以甲醛作还原剂，不仅消耗较多甲醛和液碱，使生产成本升高， 还副 产大量低价值的甲酸钠和生产废水， 而且产品中微量的甲酸钠对产品的质 量有很 大影响，因此，在国外歧化法已逐渐被缩合加氢法取代。2.1.2 缩合加氢法缩合加氢法是近 20 年来，国外陆续开发出的新工艺方法。该采用三乙胺催 化缩合，然后在中压或高压下催化加氢，将羟基新戊醛还原为新戊二醇。反应方程式

5、如下：间歇式液相缩合加氢法工艺的具体操作是： 将异丁醛、甲醛按 1:1.03-1.05 的摩尔比备料并投入缩合釜，用 40%（质量分数）的去离子水 （或有 机溶剂）稀释， 搅拌下加入配比为 0.02-0.04 的三乙胺，在氮气保护下升温 回流（一般为65-70 C），缩合反应2.0-2.5h。然后减压（真空度为 0.09-0.10MPa） 脱除三乙 胺和未反应的异丁醛、甲醛 （回收三乙胺和原 料 ） 。冷却后加去离子水 （或有机溶 剂）溶解羟基新戊醛，分离杂质并转 移到加氢釜；加入加氢催化剂，用氮气置换 后升温，在搅拌下通入氢气至 1.0-5.0MPa ，还原 2.5-3.0h 。泄压并用氮气

6、置 换，反应物料用稀碱液洗 涤， 然后去脱溶釜减压脱除水 （或有机溶剂 ） ，分馏低沸 物，最后冷却结 晶得产品。其工艺流程见图2.2 。图 2.2 加氢法工艺流程图缩合加氢法是在中、高压下的气 - 液- 固三相反应，又要求较高的搅拌速 度， 因此对设备 （如加氢釜）要求较高，但后期精制简单， 设备总投资并 不比歧化法的 高。它不仅工艺总收率达到 95%以上，而且产品质量也好， 适用于下游各种产品。目前国外大型装置都采用加氢法， 并根据原料来源和企业技术特点进行 工艺 改进，采用不同的加氢催化剂，已有多种工艺形式。如美国 Eastman 公司开发的缩合加氢工艺， 采用叔胺为缩合反应催化 剂，

7、使 异丁醛过量，反应物经回收异丁及叔胺后，在铜镍催化剂作用下进行 加氢反应， 再经分离精制得到新戊二醇。其收率高于 99%，产品纯度也高。其他国外公司的缩合加氢技术， 主要区别在于选用何种催化剂、 怎样抑 制副 反应、以及选何种加氢催化剂等。如鲁尔法采用异丁醛稀释羟戊醛来避免醇醛缩合反应中生成的盐时对加 氢 和精制过程的影响，反应混合物蒸发后，在钴、铜或镍催化剂上气相加 氢。BASF 法采用叔胺作醇醛缩合催化剂，控制反应选择性高，并可抑制副 反应。 日本三菱则采用离子交换树脂作缩合反应催化剂，从而不产生碱金属 盐。2.2 新戊二醇生产工艺比较目前，国内外几种新戊二醇生产工艺原材料及公用工程消耗

8、比较见下 表：原材料及公用工程歧化法Eastman公司工艺BASF公司工艺甲醛(100%溶液)/(t/t )0.80.330.34异丁醛/ (t/t)1.10.7640.75H 2 (标准状态)/ (m3/t )-336300NaOH (40% ) / (t/t )0.65-催化剂及化学品/ (t/t)0.0110.1-电kwh/t3008085冷却水/ (t/t)30095100蒸气/ (t/t)18(2.7MPa)3 (1.4MPa)2 (1.6MPa)就投资而言，歧化法为一步法，投资小，工艺条件温和，但副产物甲酸 钠大 量存在于反应产物中，给新戊二醇精制带来困难。缩合加氢法是两步法， 产

9、品收率较高且无副产物甲酸钠产生， 但缺点是 加氢 反应需压力设备，投资大，技术难度高，需要氢源和催化剂。就技术而言，歧化法工艺相对落后， 从产品质量、 经济指标到环保要求 都无 法与缩合加氢法工艺相比，缺乏竞争力。缩合加氢法工艺，具有物耗、能耗低，催化剂寿命长，加氢反应转化率 高等 特点。目前国内基本上采用歧化法生产新戊二醇，因此，通过工艺条件考察， 提高 原料转化率和新戊二醇收率， 使副产物甲酸钠也成为合格产品是很有经 济价值的 研究工作。2.3 我国新戊二醇生产工艺存在问题目前国内新戊二醇生产厂家有 6 家，拟在建厂家 2-3 家，仅有中德 BASF 吉 化新戊二醇有限公司是加氢法， 其余

10、全部是歧化法。 目前这 2 种工艺存在 以下问 题。2.3.1 产品质量采用这两种工艺生产的新戊二醇产品一般都能达到行业标准“ HG/T2309-1992 工业新戊二醇 ”的要求，根据中德 BASF 吉化新戊二醇有限 公 司和淄博市永流化工有限公司公布的产品质量指标可以看出， 歧化法产品 多数质 量指标虽然与加氢法产品接近，但在熔点上明显不同于加氢法产品。 影响 NPG 产品质量的主要因素是产品中含有低沸点的醇或酯。歧化法工艺的两步反应都伴随有副反应发生，产品精制过程中也有副反 应发 生，其中对产品质量产生影响的有 : 原料异丁醛被空气氧化生成异丁酸， 再与产品新戊二醇缩合成酯， 形成异 丁酸

11、新戊二醇单酯； 中间体 HPA 被空气氧化生成羟基新戊酸， 再与产品新戊二醇缩合 成酯， 生 成羟基新戊酸新戊二醇单酯 (HPNE)； 碱性条件下，异丁醛自身缩合生成 2,3,4- 三甲基 -1,3- 戊二醇 (TMPD)； 国产工业异丁醛中含少量正丁醛， 其性质和异丁醛基本相同， 碱性 条件下 也与甲醛缩合，再歧化生成 2,2,4- 三羟甲基丙烷 (TMP)； 甲酸钠与新戊二醇都易溶于水， 二者分离很困难， 必须反复萃取； 由于考 虑能耗和操作，生产中一般用有机溶剂套用萃取 3 次，然后再用水洗 涤萃取液 3 次，但半成品中仍有微量的甲酸钠； 甲酸钠的存在不仅影响产品 质量， 还在半成 品分

12、馏蒸除低沸物时， 催化分解新戊二醇， 导致工艺收率 降低， 同时增加新的杂 质。2.3.2 工艺收率在歧化法工艺中，一般其缩合工序的收率为80%-85%，歧化工序的收率 为 88%-90% ，工艺总收率最好为 74%。加氢法工艺中，其缩合工序的收率为 95%，加氢工序的收率为 98%，工 艺总 收率可达 93%；二者有明显的差距。歧化法由于副反应的存在， 造成新戊二醇收率降低， 因此， 减少副反应 是提 高歧化法工艺收率的主要途径。歧化法采用价格低廉的无机强碱，如 NaOH、K CO 、Na CO 等。2 3 2 3 一般地， K CO 来源不足，工业上较少使用；采用 Na CO 催化，虽副反

13、2 3 2 3应少， 但其碱性弱、用量大，需要的反应温度高；液碱的催化活性高、用量 少、反应温 度低，而且价格低廉、来源方便；但其碱性较强，引发的副反应 多。由于无机盐对加氢催化剂有较大的影响，则加氢法一般选择叔胺 （ 三甲 胺、 三乙胺或叔丁胺 ） 作催化剂，常用三乙胺；加氢催化剂品种更多，常用 的有贵金属、雷尼镍、铬酸铜等。镍系催化剂活性稍低需要较高压力，铜系催 化剂则在中 压下使用。2.3.3 甲酸钠的精制甲酸钠是歧化法生产的主要副产物， 除少量生产中循环自用外， 每吨产 品将 同时生成 850-900kg 甲酸钠，它能否被市场接受，直接影响该工艺的经 济效益。在国内， 甲酸钠主要用来生

14、产保险粉、 甲酸和草酸。 由于副产的甲酸钠 含有 5%-6%的新戊二醇，必须精制后才能使用，通常采用常压加热到 140C，使新戊二醇升华蒸出分离。2.3.4 废水的处理为了抑制羟醛缩合反应中副反应的进行， 常用溶剂来稀释反应物， 国外使用 高浓度甲醛作原料，故一般采用有机溶剂甲醇、乙醇或异丁醇稀释。国产甲醛通常为 37%的水溶液，因而甲醛中的水可以作为溶剂。对于歧 化法， 为除去产品中的甲酸钠，需要反复萃取、洗涤，因此每吨产品将产生3 吨废水。 对含新戊二醇的生产废水，目前国内尚无经济有效的处理方法。2.4 新戊二醇生产技术研究与进展在国外，歧化法已逐渐被缩合加氢法取代， 目前唯一采用歧化法的

15、日本 三菱 瓦斯化学株式会社 (MitsubishiGasChemicalCompany ， Inc.) 仍采用单 釜，将异丁醛、甲醛和液碱按1:2:1.05 的摩尔比配比备料并投入反应釜，在 63C下加压反应，一步收率可达98%。北京北清创业科技开发有限公司通过对歧化法工艺进行深入研究，筛选缩 合、歧化反应不同的催化剂， 将工艺操作改进为双催化合成， 在现有工艺基 础上 设计出新的流程， 降低产品中的杂质含量， 并简化精制操作， 使工艺总 收率达到 82%-85%。据悉，山东省化工研究院探索出歧化法制取新戊二醇的新工艺。 由于选 择了 一种新型高效价廉的复合催化剂，使催化剂原料成本较一步法降低近三分 之二， 同时在甲酸钠的析出工艺中采用溶剂萃取技术， 降低蒸汽消耗量， 减 少了蒸发设 备和锅炉的投资费用。 而甲酸钠副产品的质量也进一步提高。 其 吨产品总成本较一步法工艺降低700 元左右，具有较好的市场竞争力。缩合加氢工艺在国外已广泛使用， 国内对该工艺的研究也比较深入， 催 化剂 的效果和寿命也完全能够满足工业生产的需要。有报道：齐鲁石化已成功开发异丁醛与甲醛缩合加氢工艺生产新戊二醇技 术。上海华谊丙烯酸有限公司申请的CN101735015(A 种制备新戊二醇的方 法)，合成方法如下：以羟基新戊醛(