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1、Gaussian程序使用：分子平衡几何构型优化及分子性质计算【实验目的与要求】计算化学，其本质是对分子体系薛定谔方程所代表的化学理论通过大型计算 机程序的求解，模拟化学的各种实验研究。作为一门计算化学实验课程，主要目 的是从实际操作出发，掌握程序的使用，以便得到预期的结果。对于所涉及的理 论和方法，只要求结合程序的演算能够定性予以理解。本实验主要涉及优化分子 几何构型的程序输入及计算结果的解读。【实验原理】1.在结构化学中，曾用“变数分离”方法对于单电子体系（氢原子和类氢离 子）的Schrodinger方程进行精确求解。但是对于多电子的分子体系，由于第i 个电子与其余电子间的排斥能取决于所有电
2、子的坐标，使这种分离变为不可能。 但可以在定核近似下将核的运动分离出去后，在固定的核势场中近似求解多电子 体系的能量本征方程。具体做法是，对第i个电子，可以假定一个单电子的分子轨道（单电子近似）， 并将它用现成的原子轨道线性展开（LCAO近似）。这时，Schrodinger方程由微分 方程变成一个齐次线性的代数方程组。求解该方程组，即求各分子轨道能级及相 应的分子轨道展开系数。具体过程是在给定的核坐标下，先猜测一组展开系数（极 端情况均为0），代入方程组得到一组新的系数，再代入方程组求解，周而复始， 直到前后两组系数相同，称为“自恰场迭代”。这就是HF自恰场分子轨道方法。2.量子化学中的基组是
3、用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。基 组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。在量子化学 计算中，根据体系的不同，需要选择不同的基组，构成基组的函数越多，基组便 越大，计算的精度也越高，计算量也随之增大。要提高量子化学计算精度，必须加大基组的规模，即增加基组中基函数的数量， 增大基组规模的一个方法是劈裂原子轨道，也就是使用多个基函数来表示一个原 子轨道。劈裂价键基组就是应用上述方法构造的较大型基组，所谓劈裂价键就是将价层 电子的原子轨道用两个或以上基函数来表示。常见的劈裂价键基组有 3-21G、 4-21G、4-31G、6-31G、6-311G等，在这些表示中前一
4、个数字用来表示构成内层 电子原子轨道的高斯型函数数目，“-”以后的数字表示构成价层电子原子轨道 的高斯型函数数目。如6-31G所代表的基组，每个内层电子轨道是由6个高斯型 函数线性组合而成，每个价层电子轨道则会被劈裂成两个基函数，分别由3个和 1个高斯型函数线性组合而成。劈裂价键基组能够比STO-NG基组更好地描述体系波函数，同时计算量也比最 小基组有显著的上升需要根据研究的体系不同而选择相应的基组进行计算。【实验内容】1.输入的基本组成部分。如图所示：命令部分：作业类型部分总是必需的，它以第一行的第一列用符号“#”开始， 此行的其余部分是自由格式。#p HF/ST0-3G为不优化仅仅用此方法
5、计算得出结 果。#p HF/STO-3G opt=z-matrix表示对所输入变量进行循环，找到满足最大力、 均方根力、最大位移、均方根位移的结果。标题输入部分：这一部分也是必需的，但程序并不执行，它出现在最后结果中， 起标示和说明作用，应该是作业的特征信息。该部分也以一个空行结束。分子输入：这一部分第一行是分子的电荷和自旋多重度。例如，闭壳层中性分 子输入“0 1”，带电的负离子自由基为“-1 2”。其余的行说明原子核的相对 位置，用内坐标输入最方便。所谓内坐标，是用键长、键角和二面角定义原子核 的位置。2按以下数据输入关于水分子的计算：（1）HO2#p HF/6-31G（d,p）Water
6、 energy标题输入部分0 1分子输入OH 10.956H 10.956 2104.5这是HO的HF/STO-3G基态的单点计算（固定核坐标），未引入变量。若优化这 2些参数则（2）#p HF/6-31G（d,p） opt=z-matrixWater 6-31G(d,p) structure01OH1r1H1r2 2 a1r1 = 0.96r2 = 0.97a1 = 104.5变量说明：这是一个优化过程，优化键长rl、r2和键角al,并极小化HF/6-31G 能量。(3)如果分子说明写成：0lOHlrHlr 2 ar=0.96a=l04.5 两个键长为同一变量，意味优化受到限制。通过变量限制
7、可控制分子对称性(此 例为C，上例为C)。2v s(4) 用相同方法(#p HF/6-31G(d,p) opt二z-matrix)进行乙烯分子C构型优化。2V#p HF/6-3lG(d,p) opt=z-matrixCH opt240 lCC l r1H l r 22H l r 22H 2r l2H 2r l2ala 3 l80.0la 30.0la 40.0lr=l.321r=l.092a=l20.0(5) 用相同方法(#p HF/6-31G(d,p) opt二z-matrix)进行CH F分子C构型优化。 33v#p HF/6-3lG(d,p) opt=z-matrixCHF (C) op
8、t33v0 lCF l r1H l r 2 a2Hlr2a3b2Hlr2a3-b2r=l.381r=l.092a=ll0.6b=l20.0(5)用相同方法(#p HF/6-31G(d,p) opt二z-matrix)独立计算CH分子的结构。22#p HF/6-31G(d,p) opt=z-matrixCH opt220 1CC1r1X21.0190.0X11.0290.030.0H2r2390.01180.0H1r2490.02180.0r1=1.26r2=1.09(6) 用相同方法(#p HF/6-31G(d,p) opt二z-matrix)独立计算咲喃分子CHO44 的结构。#p HF/6
9、-31G(d,p) opt=z-matrixCHO opt440 1OC1r1C1r12a1C2r21a230.0C3r21a220.0H2r31a33180.0H3r31a32180.0H4r42a41180.0H5r43a41180.0r1=1.40r2=1.35r3=1.08r4=1.09a1=107.0a2=108.0a3=120.0a4=127.0【实验结果】(1)HO分子的能量计算(NN)、分子总能(E)以及电子动能(KE)、电子与核的吸引能(PE)、电子排斥能(EE) 和FMO能(即HOMO与LUMO能)，核对各能量之间的关系；分子中的各个原子上 的静电荷以及化学键的键电荷，分子
10、的偶极矩。NN (nuclear repulsion energy) =9.20655 HartreesE(RHF) =-76.02323 a.u.KE= 75.81501 a.u.PE=-198.93098 a.u.EE= 37.88619 a.u.HOMO 能=-0.49716 a.u.LUMO 能=0.21238 a.u.关系：E=NN+KE+PE+EE各原子上的静电荷（a.u.）： 1 O: -0.673212 H： 0.336613 H： 0.33661化学键的键电荷（a.u.）： 1O与2H： 0.309 1O与3H：0.309分子的偶极矩：2.1842 D（2-7），记录第一次和
11、最后一次的分子总能，偶极矩，原子电荷，分子几何构型。（2）HO分子的几何构型优化2第一次：E=-76.02254 a.u.，偶极矩为2.1911 D,原子电荷（a.u.）分别为1O -0.67632，2H 0.33767，3H 0.33865，分子所属点群为Cs,几何构型如下表所 示：CD Cent Atom N1 Length/X N2 Alpha/Y N3 Beta/Z J1 1 O2 2H10.942758(1)3 3H10.941795(2)2 105.241( 3)最后一次：E =-76.02362 a.u.，偶极矩为2.1476 D，原子电荷(a.u.)分别为1O -0.67069
12、, 2H 0.33534, 3H 0.33534,分子所属点群为Cs,几何构型如下表所示：CD Cent Atom N1 Length/X N2 Alpha/Y N3 Beta/Z J1 1 O2 2H10.943043(1)3 3H10.943061(2)2 105.968( 3)（3）HO分子结构的优化2第一次：E=-76.02299 a.u.，偶极矩为2.1870 D,原子电荷（a.u.）分别为1O -0.67458, 2H 0.33729, 3H 0.33729,分子所属点群为C，几何构型如下表所示： 2VCD Cent Atom N1 Length/X N2 Alpha/Y N3 B
13、eta/Z J1 1 O2 2H10.942614(1)3 3H10.942614(2)2 105.446( 3)最后一次：E =-76.02362 a.u.，偶极矩为2.1476 D,原子电荷(a.u.)分别为1O -0.67069, 2H 0.33534, 3H 0.33534,分子所属点群为C，几何构型如下表所示： 2VCD Cent Atom N1 Length/X N2 Alpha/Y N3 Beta/Z J1 1 O2 2H10.943053(1)3 3H10.943053(2)2 105.968( 3)(4) 乙烯分子C结构的优化2V第一次：E=-78.03756 a.u.，偶极
14、矩为2.1870 D,原子电荷(a.u.)分别为1C -0.25602，2C-0.25602，3H0.12801，4H0.12801,5H0.12801,6H0.12801， 分子所属点群为D ,几何构型如下表所示：2hCD Cent Atom N1 Length/X N2 Alpha/Y N3 Beta/Z J11 C22C11.318788(1)33H11.074226(2)2121.425(6)44H11.074226(3)2121.425(7)3180.000(10)055H21.074226(4)1121.425(8)30.000(11)066H21.074226(5)1121.425(9)40.000(12)0最后一次：E=-78.03884 a.u.，偶极矩为0.0000，原子电荷
