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1、第十章萜类和挥发油第一节概述一、萜类的含义和分类萜类化合物（terpenoids）是一类骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、又具有广泛 生物活性的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构来看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物， 其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸才是萜 类化和物生物合成途径中关键的前体物，而不是异戊二烯。因此，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式 符合（C5H8）n通式的衍生物均称为萜类化合物。萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等（见 表10-1）。同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多
2、少，进一步分为链萜、单环萜、双 环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。萜类多数 是含氧衍生物，所以萜类化合物又可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。表10-1萜类化合物的分类及分布名称碳原子数通式（C5H8）n存在半萜5n = 1挥发油单萜10n=2挥发油倍半萜15n = 3挥发油、苦味素、树脂二帖20n=4树脂、苦味素、叶绿素二倍半萜25n = 5海绵、植物病菌、昆虫代谢物三帖30n=6皂苷、树脂、植物乳胶等四帖40n=8植物胡萝卜素类多聚帖40n8橡胶、巴拉达树脂、古塔胶萜类化合物在自然界分布广泛，种类繁多，除主要分布于植物外，近来从海洋生物中发现了
3、大 量的萜类化合物。据不完全统计，萜类化合物超过了22000种1-3。其结构复杂、性质各异，生物 活性也是多种多样的，如雷公藤甲素、紫杉醇等具有抗癌生物活性；青蒿素、鹰爪甲素具有抗疟活 性；芫花酯甲具有抗生育活性；穿心莲内酯、穿心莲新苷具有抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；芍药苷 可抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强兔疫功能；葫芦素可预防肝硬化；齐墩果酸能促进肝细胞 再生；银杏内酯为治疗心血管疾病的有效药物等。总之，在天然药物化学成分的研究中，萜类成分 的研究一直是较为活跃的领域，亦是寻找和发现天然药物生物活性成分的重要来源。一、萜类化合物的物理性质（一）性状1. 形态 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气
4、的油状液体，在常温下可以挥发，或低熔点的固体。 单萜的沸点比倍半萜低，并且单萜和倍半萜随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发 性降低，熔点和沸点相应增高。可利用该规律性，采用分馏的方法将它们分离开来。二萜和二倍半 萜多为结晶性固体。2. 味萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具 有较强的甜味，如具有对映-贝壳杉烷骨架（ent-kaurane）的二萜多糖苷-甜菊苷的甜味是蔗糖 的300倍，其相关的甜味二萜葡萄糖苷的开发应用正受到重视31。3. 旋光性和折光性大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性且多有异构体存在。低分子 萜类具有较高的折光率。（
5、二）溶解性萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水，但单萜和倍半萜类能随水蒸气 蒸馏。随着含氧功能团的增加或具有苷的萜类，则水溶性增加。一、萜类的提取在萜类化合物中，环烯醚萜以苷的形式较多见。环烯醚萜苷多以单糖苷的形式存在，苷元的分 子较小，且多具有羟基，所以亲水较强，一般易溶于水、甲醇、乙醇和正丁醇等溶剂，而难溶于一 些亲脂性强的有机溶剂，故多用甲醇或乙醇为溶剂进行提取。（一）溶剂提取法1. 苷类化合物的提取 用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，经减压浓缩后转溶于水中，滤除水不溶 性杂质，继用乙醚或石油醚萃取，除去残留的树脂类等脂溶性杂质，水液再用正丁醇萃取，减压回 收正丁醇后即得粗总
6、苷。2. 非苷类化合物的提取 用甲醇或乙醇为溶剂进行提取，经减压回收醇液至无醇味，残留液再 用乙酸乙酯萃取，回收溶剂得总萜类提取物；或用不同极性的有机溶剂按极性递增的方法依次分别 萃取，得不同极性的萜类提取物，再行分离。第六节挥发油一、概述(一) 分布与存在挥发油(volatile oils )又称精油(essential oils)，是一类具有芳香气味油状液体的总称。在 常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。挥发油是具有广泛生物活性的一类常见的重要成分，是古代医疗 实践中较早注意到的药物，本草纲目中记载着世界上最早提炼、精制樟油、樟脑的详细方法。挥发油广泛分布于植物界，在我国野生与栽培的芳香植物近3
7、00种，供药用的很多。如菊科的 苍术、艾叶、白术等；芸香科的橙皮、吴茱萸、枳实等；唇形科的薄荷、荆芥、藿香等；木兰科的 八角茴香、厚朴等，姜科的生姜、豆蔻等；桃金娘科的胺叶、丁香等；伞形科的小茴香、当归、川 芎等。挥发油存在于植物的根、茎、叶、花、果实、果皮或全株植物的一些特殊组织中，如腺毛、 油室、油管、分泌细胞或树脂道，大多数呈油滴状存在，有些与树脂、粘液质共存，还有少数以苷 的形式存在。挥发油在植物中的含量一般在1%以下，也有少数达10%以上，如丁香中含丁香油高 达14%21%。同一植物的不同药用部位，所含挥发油的含量和成分亦不相同，如樟科桂属植物的 树皮挥发油多含桂皮醛，叶中则主要含丁
8、香酚，而根和木部主要含有樟脑。同一品种的植物因生长 环境不同或采收期不同，所含挥发油的含量和成分也有差异。挥发油一般具有驱风和局部刺激作用，另外还有着广泛的生物活性。临床上主要用于止咳、平 喘、祛痰、抗菌等。如香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉杆菌有抑制作用，柴胡挥发 油制备的注射液，有较好的退热效果，丁香油有局部麻醉、止痛作用，细辛根中的挥发油具有镇咳、 祛痰的作用，胺叶和鱼腥草挥发油具有抗菌和消炎作用，月见草挥发油具有降血脂、抗血小板凝集 和增强兔疫作用等。挥发油不仅在医药上有重要的用途，在香料工业、食品工业及化学工业上也是 重要的原料。(二) 组成挥发油是一种混合物，化学组成比较
9、复杂，一种挥发油多含有数十种乃至数百种成分，如在保 加利亚玫瑰油中已发现了275种化合物。不同的挥发油所含的成分也不一致，但其中往往以某种或 某数种成分占较大的份量。按化学结构将挥发油中所含的化学成分分为萜类化合物、芳香族化合物、 脂肪族化合物以及它们的含氧衍生物。此外，在少数挥发油中还存在一些含硫和含氮的化合物。1. 萜类化合物 挥发油的组成成分中，以萜类多见，主要是单萜、倍半萜以及他们的含氧衍 生物，如醇、酚、醚、醛、酮、酯等。含氧衍生物是挥发油具有生物活性和芳香气味的主要组成成 分如桉叶中桉油精的含量约为70%,薄荷油中薄荷醇的含量约为8%,樟脑油中樟脑的含量约为 50% 等。2. 芳香
10、族化合物在挥发油中，芳香族化合物仅次于萜类，存在也相当广泛。挥发油中的芳 香族化合物，大多是苯丙素衍生物，其结构多具有C6-C3基本骨架，如桂皮油中的桂皮醛(cinnam-aldehyde ) ,丁香油中的丁香酚(eugenol),八角茴香油中的茴香醚(anethole )，菖蒲及石菖蒲挥发油中的a-细辛醚(a- asarone XCH一 CHO2och3OH3OC%茴香醚桂皮醛丁香酚a细辛醚。细辛醚欧细辛醚OCH3HC CH 二 ch20-细辛醚(0- asarone )和欧细辛醚(eduasarone )(三) 脂肪族化合物挥发油中的小分子化合物多为一些脂肪族化合物，有烃、醇、醛、酮、酯等
11、，如橙皮油中的正 壬醇(n-nonyl alcho)姜挥发油中的甲基庚烯酮(methyl heptenone人参挥发油中的人参块 醇(panaxynol),松节油中的正庚烷(n-heptane )等。叩、.、，.匕.0%C (CH2)-CH2 一 0H，:C= CH_ (CH2)2 CCH3H3c”正壬醇甲基庚烯酮H2C CH一 CH一 (C三 C)2 CH2 一 CH= CH - (CH2)6 CH3人参炔醇(四) 其他类化合物除以上三类化合物外，少数挥发油中有含S和含N的化合物，例如川芎嗪 (tetramethylpyrazine X尼古丁(nicotine)等，属于含氮化合物，芥子油中由
12、芥子苷水解而得 到的异硫氰酸酯类化合物含有氮和硫元素，大蒜挥发油中含有多种硫醚类化合物，例如大蒜辣素(allicin 1 反式大蒜烯(yrans - allicinene 1二硫杂环戊烯(disulfo - cyclohexene )等。-Ph2c= CH ch2SSCH2一 CH= CH2H2C= CH CH2 N= C= S大蒜辣素异硫氰酸丙烯酯0反式大蒜烯川芎嗪二硫杂环戊烯二、挥发油的理化性质(一)性状1. 颜色 挥发油在常温下大多为无色或微带淡黄色，也有少数具有其它颜色。如洋苷菊油因含 有薁类化合物而显蓝色，苦艾油显蓝绿色，麝香草油显红色。2. 气味 挥发油大多数具有香气或其它特异气味
13、，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥发油 的气味，往往是其品质优劣的重要标志。3. 形态挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习 称脑”，如薄荷脑、樟脑等。4. 挥发性挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。（二）溶解度挥发油不溶水，而易溶于各种有机溶剂中，如石油醚、乙醚、油脂等。在高浓度的乙醇中能全 部溶解，而在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。（三）物理常数挥发油的沸点一般在70 - 300之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性；挥发油多数比水轻，也有 比水重的（如丁香油、桂皮油）；相对密度在0.85 1.065之间；挥发油几乎均有光学活
14、性，比旋度 在+97177范围内；且具有强的折光性，折光率在1.43 1.61之间。（四）稳定性挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并 能形成树脂样物质，也不能再随水蒸气而蒸馏了。因此，挥发油制备方法的选择是很重要的，其产 品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。三、提取与分离（一）提取1. 水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法是从中草药中提取挥发油最常用的方法，根据操作方式的不同， 分为共水蒸馏和通入水蒸气蒸馏两种方法。前者是将已粉碎的药材放入蒸馏器中，加水浸泡，直火 加热，使挥发油与水蒸气一起蒸出。此法操作简单，但因受热温度过高，有可能使挥发油中的某
15、些 成分发生分解，所得挥发油的芳香气味发生改变，影响挥发油的质量。通入水蒸气蒸馏法是将水蒸 气通入待提取的药材中，使挥发油和水蒸气一起蒸出，避兔了直火高温对挥发油质量的影响。用蒸馏法得到的馏出液，大多因挥发油难溶于水而油水分层，如果挥发油在水中溶解度稍大， 不易分层，可采用盐析法，使挥发油自水中析出，或盐析后用低沸点有机溶剂（乙醚）萃取，低温 蒸去萃取溶剂即得挥发油。2. 溶剂提取法 药材用低沸点的有机溶剂如乙醚、石油醚（30 60。0等回流提取或冷浸，提 取液低温蒸去溶剂即得浸膏。此法所得浸膏含脂溶性杂质较多，如树脂、油脂、蜡等也同时被提出。 可利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度随温度（低温冷冻）的下降而降低的特性除去杂质，一 般用热乙醇溶解浸膏，放置冷却，滤除杂质，减压蒸去乙醇可得较纯的挥发油。也可将浸膏用水蒸 气再行蒸馏以除去杂质。3. 冷压法挥发油含量较高的新鲜药材，如桔、柑、柠檬果皮等原料，可经撕裂、捣碎冷压后 静置分层，或用离心机分出油分，即得粗品。此法在常温下进行，产品保持原有挥发油的新鲜香味， 但所得的挥发油含有水分、粘液质及细胞组织等杂质需进一步处理，同时此法也很难将挥发油全部 压榨出来
