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1、1 引言1.1 滥用抗生素造成的危害抗生素是青霉素、链霉素、四环素、红霉素等一类化学物质的总称，它的发现与应用不但使严重危害人类健康和生命的疾病得到了控制，还能有效地控制动植物疾病的产生，因此抗生素被广泛应用于医学界、农业和畜牧业等方面。但是，抗生素的使用也是一把双刃剑，由于抗生素的发现与使用，使得细菌产生了抗药性，而抗生素的滥用更使具有了抗药性的细菌发展成为无药可制的超级细菌。我国是抗生素原料药生产的大国，中国抗生素产量和出口量已位居世界第一。以土霉素碱原料药为例，每生产1吨土霉素碱原料药可产生约4吨的药渣。而生产这大量的抗生素必然会产生大量的废弃污染物，这些污染物无论是排入河流，还是堆放在
2、土地里，都必然会对生态环境造成污染。1.2 土霉素的生产过程发酵液酸 化稀释稀释液板框过滤药渣122#树脂脱色脱色液过滤pH=4.8结晶氨水滤液母液离心分离湿晶体干燥土霉素产品结晶液草酸，黄血盐，硫酸锌，去离子水发 酵图1-1 土霉素的工业生产过程1.3 土霉素药渣再利用的价值土霉素生产企业想尽办法也没有从药渣中回收到微量的土霉素，虽然药渣中的微量的土霉素无法回收，但在保留药渣中的粗蛋白质、氨基酸、无机盐等成分的前提下，将药渣中的土霉素去除掉，就可以达到变废为宝的目的，既解决了生态环境污染的问题，又可以得到廉价易得的饲料添加剂。根据土霉素理化的性质和微波辐射的机理，对土霉素药渣进行处理。通过小
3、白鼠的毒性实验来证明此方法的安全性，并设计了工业化生产流程，解决了环境污染问题，可实现对土霉素药渣的再利用。若4万吨药渣可以用作饲料添的加剂，将药渣中粗蛋白质含量折算成大豆饼估计可节约1.4亿元，折算成玉米大约可节约2.1亿元。因此可见抗生素药渣的再利用，具有明显的经济效益和社会效益。2 微波消除土霉素药渣残留效价的机理2.1 土霉素的化学结构土霉素：酸碱两性化合物，属于四环素类抗生素，它能和各种酸、碱形成盐，其中盐酸盐性质最为稳定。化学名：6-甲基-4-二甲氨基-3,5,6,10,12,12a-六羟基-1,11-二氧代-1,4,4a,5,5a,6,11,12a-八氢-2-并四苯甲酰胺。分子式
4、C22H24N2O9，分子量460.45。性状：淡黄色的结晶性或无定形粉末；无臭味苦；在日光下颜色加深；熔点为181182。在乙醇中微溶，在水中极微溶解，在氢氧化钠试液和稀盐酸中溶解。图2-1 土霉素分子结构 图2-2 土霉素分子空间结构2.2 微波消除机理的探究2.2.1 微波简介微波是一种沿直线传播的非电离的电磁波，它的波长介于1mm至1m之间、频率介于300MHz至300GHz之间，它有反射、折射、衍射等光学特性，依据物质与微波作用的特性可把其分为吸收、反射和透过微波三种物质。2.2.2 微波加热原理微波加热方式是一个与物质内部极化有密切关系的内部加热过程，它是材料在电磁场中由介质损耗而
5、引起的体加热，这种体加热同时直接作用于内部和外部的介质分子，在不同的深度同时加热，受热体系温度均匀，无温度梯度，无滞后效应等，被称为内加热。2.2.3 微波消解原理微波消解是指在微波能的作用下，破坏样品中目标组分的初始形态，而使其以无机离子最高或较高价态的形式存在。微波消解过程中，其作用化学反应产生的热效应是在微波场中样品的微观粒子可产生电子、原子、取向和表面的极化。微波作用过程中是将微波能转化为机械能并进一步转化为热能，对反应的进行起到很好的催化作用。微波的非热效应是微波能使反应的动力学性质改变、活化能降低，反应物分子吸收了微波能量而使运动速度提高了，获得更高的能量的反应物分子引起了化学反应
6、。为了验证微波的非热效应，采用重氮化和偶合一锅法来进行重氮偶合微波化学反应，微波辐射30s到2min固态混合物，得到80%100%产率十几种偶氮化合物。用芳香苄胺代替芳香胺得到一种特殊的新化合物，开拓一种新的反应类型。总之，在探讨微波化学反应机理过程中，发现其关键是要研究微波频率对化学反应的影响，并根据不同频率微波下化学的反应结果，得到微波频率和化合物之间某种关系，从而发现微波反应中的某些非热效应。2.3 土霉素消除原理根据公式=rq（：分子的偶极矩、r：分子正、负电荷中心间的距离、q：电荷中心所带电量）得到土霉素分子的偶极矩0，并且是一个较大的值，所以土霉素是一种具有较强极性的极性分子。土霉
7、素分子、盐酸和水分子的强极性将决定其具有很强的微波吸收的能力。盐酸是一种强酸性物质，若与蛋白质接触将会迅速使其被迅速破坏，为保证药渣中的营养物质（蛋白质成分）不被破坏，本文先将土霉素药渣和水溶剂混合，并同时使用微波对其作用。待混合物升温到65时，药渣中的蛋白质物质变为凝固态物质，从而保护了药渣中的营养成分不被盐酸破坏。向混合物中加入盐酸并一直保持微波对其作用，在盐酸的浸泡之下，药渣中的残留效价从菌丝体中溶解出来，在酸性条件下土霉素失活。盐酸反应结束之后，向混合物中加入可以中和剩余的盐酸并产生游离态的Ca2+的氧化钙，药渣中残留的土霉素与Ca2+发生络合而失性，进一步降低了药渣中的残留效价。微波
8、的作用贯穿整个反应，所以在微波产生的交变电磁场的中，土霉素分子和溶剂中的水分子、盐酸均为极性分子会被瞬间极化，在高频电磁场经过一系列的反应，微波能转化成机械能并最终转化为热能，并使得溶剂迅速升温，获得良好的热环境。土霉素分子和盐酸自身活化能升高，加快了反应速率，对土霉素的消除反应起到了良好的催化作用。微波加热会出现过热现象，密闭溶样罐中的溶剂能提供更高的温度，由微波加热产生的催化作用和热分解作用将会更明显，同时还能加快土霉素分子向溶剂中的扩散速度，加强土霉素分子与盐酸、钙离子的反应强度。在消除反应过程中，控制微波与酸之间的相互作用的基本参数是非常重要的，Ksngston和Jassie的研究曾提
9、出公式Wa=kcTm/t中Wa=样品吸收的表现功率(瓦)；K=换算系数(4.184)；C=热容(卡/克度)；T=温度升高值(摄氏度)；m=质量(克)；t=时间(秒)。2.4 高压装置与微波高压装置处理土霉素药渣1、采用高压灭菌锅处理土霉素药渣取湿药渣10g，放在烧杯中，编号1，备用。取湿药渣10g，放入烧杯中，加入0.1mol/L盐酸溶液20mL，编号2，备用。将1、2号样品封口放入高压灭菌锅中，在0.1MPa下反应25min。1号样品干燥后测吸光值为0.029，去除率为79.1%；2号样品过滤后，在滤渣中加入CaO调pH值45，干燥后测吸光值为0.023，去除率为83.5.%。在相同压力下，
10、加入稀盐酸的去除率较不加稀盐酸提高了4.4%，去除效果更加明显。2、采用自制的微波压力装置处理土霉素药渣取湿药渣50g，放入反应罐中，加入0.1mol/L盐酸溶液100mL，分别在不同压力下使用微波照射不同时间，过滤，在滤渣中加入CaO调pH值45，干燥后测吸光值，结果如下：表2-1 0.05MPa下微波照射不同时间对消除率的影响时间 (min) 吸光度A消除百分率()5 0.01688.5100.01489.9150.01092.8200.00993.5250.00795.0表2-2 0.1MPa下微波照射不同时间对消除率的影响时间 (min) 吸光度A消除百分率()5 0.01092.81
11、00.00894.2150.00596.4200.00298.6250.00199.3从表中数据分析，压力越高，微波照射时间越长，药渣中土霉素残留越少。从处理时间上比较，前期的实验常压加热反应需要7h，微波加压只需要25min即可达到相同的效果，反应速度提高了16.8倍，效果显著。3 微波压力消除装置的研制3.1 微波压力消解装置的设计思路根据土霉素药渣成分以及土霉素的性质，研制了去除药渣中残留土霉素的方法，经此方法处理后的土霉素药渣残留药物成分几乎为零，并且药渣中的营养物质均未被破坏。单单利用化学方法处理效果虽然十分明显，但也存在一定问题处理时间长。微波的热效应和一定的非热效应可促进加热催化
12、反应的进行，并可以直接进行复杂的反应过程，因此本文利用微波对土霉素药渣进行处理，并自主研制了一台小型微波压力装置。利用此装置进行上述实验并进行数据分析，发现微波的加入使得土霉素药渣的消除率大大提高，达到99.3%。因此证明了，微波对消除土霉素有很大的作用效果。土霉素药渣处理实验的最终目的是将处理后的土霉素药渣作为饲料添加剂进行饲料生产，从而实现土霉素药渣的再利用。但是一台小型的微波压力装置时不能满足大型的工业生产的。因此，本文开始进行中试机的研究设计，从而可以实现由小型实验处理阶段向大型工业生产阶段的过渡。中试机主要由微波发生器磁控管、波导管、反应罐、监测系统、控制电路组成。在进行中试机的研究
13、设计时，先考虑到微波发生装置磁控管的选用。工业生产使用的微波发生器，不适合用于本文试机的研究设计，而医疗等行业使用的微波发生器，又不能满足中试机的处理要求。综上考虑，最终选择使用三个700W（总功率2100W）的微波发生器，这样既可以得到较大的输出功率，又便于控制磁控管的工作情况。冷却是保证磁控管正常工作的条件之一，严禁在冷却不足的条件下工作。被处理的混合溶液吸收微波的功率约为2000W。根据混合溶液的反应条件及微波吸收率，中试机反应罐的容积应设计为20L左右。反应罐主体为耐压的圆柱形，上底面用一厘米的不锈钢板焊封，下底面冲压为半球状，底面直径为325mm，高为256mm，容积近似为20L。在
14、反应罐上底面和下底面分别开有进料口和出料口，并在开口处垫有橡胶圈，保证阀门关闭时气密性良好。并且在罐上底面设置安全漏气阀，防止当罐内压力过大时发生危险。微波传输系统种类很多，根据微波消解装置可输出2000W左右的微波能，功率较高，因此选用矩形波导管传输微波能。为保证消解罐和谐振腔合二为一，连接部分使用能伸入到消解罐内的套有聚四氟乙烯材料制作套管的圆形波导管，这样微波能可以辐射到溶液中而溶液不能进入到波导管中。要把矩形波导管和圆形波导管连接到一起，就必须得使用方圆变换器。关于稳定与压力的检测系统本文拟采用光纤荧光温度传感技术和高温熔体压力传感器，实现对中试机温度和压力的监测。1234567891
15、磁控管2T型接头3方圆变换器4压力表5出料口6控制面板7矩形波导管8安全阀9消解罐 图3-1 微波消解装置整体结构图 3.2 微波压力消解装置的设计过程微波压力消解装置的核心部件是磁控管、波导管、压力消解罐，其中波导管包括磁控管激励腔、波导输出多工器和矩形波导管。磁控管通过四组螺钉与磁控管激励腔连接在一起，连接处有金属滤波网，可防止微波泄漏。为了方便与多工器和矩形波导管连接，把磁控管激励腔设计为长方体。在参考了矩形波导管短路面和波导探针激励的设计后，在激励腔宽面的中心线上设置了磁控管天线插入口，距短路面0.25倍波导波长，这样可以使磁控管输出的微波能有效的传输到多工器。波导输出多工器是将微波功率进行合成或分配的微波元件，本文所需要的波导输出多工器不仅将磁控管的输出功率合成到一个矩形波导管中，还需要将磁控管激励腔和波导管连接在一起。矩形波导管是将微波能传输到负载的通道，也是微波压力消解装置的主体构件，矩形波导管的截口尺寸设计直接关系到微波能的传输效率，而且因为磁控管激
