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1、一种选择性、高效的电催化剂用于还原二氧化碳摘要：使用一种选择性且高效的方式将二氧化碳转化为有用的化学品，对于 可再生和可持续能源研究来说仍是一项重大挑战。银是一种很有前途的电催化 剂，因为它在常温下就能有选择性的将二氧化碳转化为一氧化碳。然而，传统的 多晶银电催化剂则需要较大的过电位。这里我们开发了一种高选择性的纳米多孔 银电催化剂，它能够使用电化学方法将二氧化碳转化为一氧化碳，其转化效率高 达92%，在中等过电位0.5v条件下，其活性为多品银催化剂的3000倍。与多晶 银催化剂相比，纳米多孔银电催化剂具有非常高的活性，与其有非常大的电化学 反应表面积（约大150倍）和本身内在高活性（约高20
2、倍）相关。纳米多孔银 的内在高活性可能是因为弯曲内表面上的中间体CO2-更稳定，其活性位点需要 的电压比预期更小，以克服活化能垒所需的驱动反应。减少由于化石燃料的燃烧产生的温室气体二氧化碳对人类社会至关重要的 1-3。理想情况下，人们倾向于将发电厂，炼油厂和石化厂产生的二氧化碳通过 可再生能源利用转化为燃料或其他化学品4-6。这种理想的解决方案有着重大的 技术挑战，因为二氧化碳是一个完全氧化的热力学稳定的分子7-8。有必要寻找 一种较高效率和选择性的合适的催化剂以降低成本9。在过去的二十年里，电催 化还原二氧化碳的方法备受关注，因为所需的电力可从低成本的可再生能源如风 能、太阳能和波浪中获取1
3、0-14。研究人员已经发现了能够在水电解质中利用电 化学方法减少CO2的几种潜在的催化剂15-20。例如，Hori等7已经表明，在 一个电压约为-0.7V（versus RHE）条件下，多晶金电催化剂可以提供的电流密 度为5.0mA/cm-2，一氧化碳的效率为87%。然而，而多晶铜的选择性差，需要 的电压接近-1.0V （versus RHE）才能到同样的电流密度（即二氧化碳的还原反 应速率）。由于金稀少并且昂贵，所以其不适用于大规模应用。通过催化剂制造 和产品分离来减少成本，寻找具有高选择性含量丰富的催化剂，并用于二氧化碳 的减排过程显得尤为重要。将CO2转化为CO对清洁能源来说是一个非常有
4、前途的方法。一氧化碳产物 可以用作费-托合成过程中的原料，一个众所周知和充分表征的过程，这种方法 多年来已用于工业生产化学品以及从合成气（CO+H2）中制备合成燃料21。通过 费-托合成过程中耦合催化作用将二氧化碳还原成一氧化碳来生产合成燃料和工 业化学品，估计最大限度减少大气中40%的二氧化碳排放量（见22）。银作为CO2还原电催化剂是一种很有前景的材料，因为它将二氧化碳转化为 一氧化碳过程中具有良好的选择性（81%），且它的成本也远低于其他贵金属催 化剂7, 23。除此之外，因为银的无机性能，在恶劣的催化环境下，它比其他的 均相催化剂更稳定13,18。为了利用其吸引人的特性，近来的研究注意
5、力一直致 力于开发具有更高的性能纳米银基电催化剂24。例如，Rosen等9使用银纳米粒子 作为离子液体电解质中（1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸离子液体EMIM-BF4）的电 催化剂，Salehi-Khojin等25研究了颗粒尺寸的影响。在170mV的过电位下，观察 到电催化CO2还原为CO。然而，离子液体电解质昂贵并且对湿气敏感。开发具有 高活性的基于水电解质的二氧化碳还原系统以便用做大规模应用。在这里，我们 证实了纳米多孔银（NP-Ag）催化剂是能够利用电化学方法有效且有选择性的将 二氧化碳转化为一氧化碳。不仅是多孔结构为催化反应提供了一个非常大的表面 积（约比多晶银大的150倍），而且弯曲的
6、内表面为二氧化碳的转化产生大量的 高活性位点（至少比多品银的活性高20倍以上，图1a），在同样的小于500mV的 的过电位下，纳米多孔银比多品银的活性要高出3个数量级。更重要的是，此二 氧化碳电化学还原活性已达到一氧化碳法拉第效率92 %。结果纳米多孔银的合成与表征通过使用HCl溶液两步脱合金Ag-Al前体物获得单晶纳米银催化剂。去合金 化有选择性地腐蚀铝，可以得到海绵状的三维双连续孔壁纳米多孔银结构。去合 金过程在几个合金化系统26,27已有报道，所得材料显示独特的催化性能28-30， 例如燃料电池和醇氧化31。然而，仍然没有其还原二氧化碳的催化性能的报道。 所合成的纳米银催化剂的扫描电子显
7、微镜图像如图1b。纳米多孔银的孔壁尺寸 为50-200纳米，孔的尺寸则延伸到几百纳米。高分辨透射电子显微照片显示出 均匀的晶格条纹，傅立叶变换的图像的显示清晰晶体学对称性（图1c）。这两 种表征技术表明，所得到的纳米银是高度结品（单品状）的，由X射线粉末衍射 数据（补充图1）得到进一步证实。此外，扫描电子显微镜研究证实，所得到的 多孔结构是连在一起的整个材料（截面扫描电子显微镜，补充图2），X-射线光 电子能谱（补充图3）和能量分散分光分析法也没有检测到残余铝的存在。Figure 1 | Structeire and morphofogy af np-Ag” ta） A schematic d
8、iagram of a nanopore of the silver electrocatalyst with highly curved internal surface, （b） Scanning electron micrograph of np-Ag dealicked in 5 wt% HCl for 15 min and ftjrther in I wt% HCl for 30 min （scale bar, 500 nm）. （c） Corr&5ponding high-resDlution transmission electron micrograph with visibl
9、e lattice fringes. Inset: the Fourier transform shows that the np-Ag is composed of an extended 匚 rys tai line network （scale bar. 2 nm）.图1 |纳米多孔银的结构和形态。（a）该银电极催化剂具有高的弯曲内 表面的纳米孔示意图。（b）在5wt%的HCl中腐蚀15分钟并进一步在1wt%的 HCl中腐30分钟（比例尺，500纳米）的纳米多孔银的扫描电子显微照片。（c） 可见晶格条纹对应的高分辨率透射电子显微照片。插图：傅立叶变换显示的纳米 多孔银是由扩展结品网络构成
10、的（比例尺，2纳米）。纳米银催化剂对还原二氧化碳的催化性能纳米多孔银和多晶银对二氧化碳电化学还原活性是利用用恒电位电解实验， 在CO2饱和的KHCO3水溶液电解质（0.5M）中进行测定。在多品银的情况下，电 解质用预电解方法处理，虽然处理的和未经处理的电解质之间在活性方面无显著差异(附图4)。测试在气密的电化学电池中进行，三个电极和两个室的每个腔 室中的电解质由阴离子交换膜隔离开来。从电化学池的顶部空间产生的气相产物 用气相色谱(GC)每隔30分钟取样测定。此外，液相产物用1H核磁共振测定。 一氧化碳和氢气是用气相色谱检测到的主要产物。然而，利用核磁共振在电位比 -0.60V (versus
11、RHE)更小情况下，检测到微量的甲酸。在-0.60V (versus RHE)的电位下，得到的电催化还原CO2结果列于图2a。 几何电流密度是根据电极面积计算。工作电压对应于490mV的过电位，CO2与CO 的平衡电位为-0.11V (versus RHE)。在适度的过电位下，NP-Ag电极在电解还 原二氧化碳的长达2小时的过程中，提供一个长期稳定的电流密度为18mA/cm2。 一个高的初始电流如(图2a)所示，这来源于薄表面氧化层的还原，估计厚度 约为0.5纳米，它是材料于空气中处理期间形成的。整个电催化过程中，一氧化 碳的法拉第效率保持在92%，进一步证实一旦除去表面的氧化层，在电催化条
12、件下的NP-银催化剂依旧是稳定的。这就形成了一个鲜明的对比，在同样的电 位下，多品银的电流密度则非常低，约为470 uA/cm2，且一氧化碳的法拉第效 率为1.1%左右。-0.60 V versus RHEnp-AgRolycrystalline Ag(凑)AOUiuuiE刃.uepej00在更高一点的电势下(-0.5V与-0.4V，分别对应的过电位为390mV与290mV) 纳米多孔银的性能如图b,c所示。在较低的过电位条件下，电流也如预期一样变 的更小，而CO法拉第效率也随着电势的下降而减少。在-0.50V(versus RHE) 的条件下，观察到稳定的电流密度为9.0mA/cm2且CO的
13、效率达到90%，而在 -0.40V (versus RHE)的条件下，电流密度为3.3mA/cm2且CO效率达到79%。 CO法拉第效率的减少意味着析氢的相对速率的增加。最有可能的就是这样的一 个事实，即过电位对二氧化碳的还原来说驱动不足，但对析氢反应则足够，因为 析氢反应只需要一个小的过电位就能发生。*-0.50 V versus RHEnp-Ag&U 座主.yEPRIELLooTO o o O18 6 4200MSUOJP 专tnoTime fh10D-0.40 V versus RHE100Time （h）frc刃以与 qEPEJELLO0E- m-mugp lueluno图2 I纳米多
14、孔银的电催化性能。纳米多孔银和多晶银在-0.6V下的二氧化碳的还原活性图 a。纳米多孔银在-0.5V的还原活性如图b，以及在-0.4V的还原活性如图c。总电流密度随时 间的变化（左轴）和CO法拉第效率随时间的变化（右轴）。为了研究CO电流密度最大可达到多少，实验就安排在较高的过电位条件下进 行。用于生成一氧化碳的纳米多孔银的达到最大电流密度时的电位比-0.8V更小 （versus RHE）。过电位的增加不显著影响CO分电流密度反而促进其它产品的 形成（主要是氢气，还有微量的甲酸）。可以看出，当电压比-0.8V（补充图5） 更小时，CO的法拉第效率也降低。类似的现象在其他报告中也能观察到，最有
15、可能的原因是，由于二氧化碳在高电流密度下的传质限制而不是纳米多孔银的内 在活性的影响16,32。反应后得到的NP-Ag的结构完整性和表面状态用X射线粉末衍射仪（XRD）， SEM和XPS技术检测。观察两种X射线粉末衍射（补充图1）和扫描电子显微镜 分析（补充图6），没有发现明显的晶体结构或纳米多孔形态的变化。XPS结果 也显示，电催化条件下（补充图3）NP-Ag的表面保持稳定。为了进一步探讨NP-Ag的催化活性的长期稳定性，做了一个在 -0.50V （versus RHE）的工作条件下持续8小时的电解实验。在整个过程中（附图7）， 观察到电流密度无显著下降，CO法拉第效率维持在87%以上。在延
16、长反应周期 的过程中，NP-银催化剂依然非常稳定，反应后的XPS （补充图3）和SEM （补充 图7）的研究可以进一步证实。电化学表面积的测量用来解释纳米多孔银高活性的来源。NP-银催化剂的电 化学活性表面积是通过在表面形成的氧化物单层（附图8） 33测量。NP-银的电 化学表面积（归一化到电极面积）比多晶银大150倍。在-0.6V （versus RHE） 的条件下得到的电流密度，NP-银的活性比多晶银高3000倍，另外还有一个20 倍的差异则不能由表面面积的影响简单地解释。这表明，催化位点上的纳米多孔 表面的内在活性比平坦的表面要高得多。在-0.6V （versus RHE）的条件下，NP-Ag 的活性受传质限制，接下来的塔菲尔分析（图3）所示，纳米多孔银的内在活性 比多晶银至少高20倍。Log UM tmA cm-2)图3塔菲尔分析。多晶银和纳米多孔银上过电位与
