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1、 第四章第四章物质结构基础物质结构基础1量子化特征量子化特征表现为氢原子的光谱：表现为氢原子的光谱：核外电子运动的特殊性核外电子运动的特殊性里德堡归纳了里德堡归纳了氢原子的光谱的频率氢原子的光谱的频率：=3.2910=3.29101515( ()s)s-1-1其中其中n为正整数，且为正整数，且n1n2 。玻尔的解释是：玻尔的解释是： 能量最低的定态叫能量最低的定态叫基态基态，能量较高时叫能量较高时叫激发态激发态。此时。此时电子运动的电子运动的: :轨道半径轨道半径 r = n2ao(1)(1)电子绕核做圆形轨道运动，有一定能量，称电子绕核做圆形轨道运动，有一定能量，称定定态态。a ao o电子
2、能量电子能量 核外，不同的轨道有不同的能量核外，不同的轨道有不同的能量( (不同定态不同定态) )这这些能量是些能量是不连续不连续的。这些不连续的能量值称的。这些不连续的能量值称能级能级。 原子接受能量后，由一种定态原子接受能量后，由一种定态( (E1 1) )激发到另激发到另一种定态（一种定态（E2 2）。）。激发态不稳定，瞬时恢复到基激发态不稳定，瞬时恢复到基态态( (或能量较低的定态或能量较低的定态)跃迁跃迁，同时，同时辐射辐射出光子。出光子。所辐射光子的能量为二定态能量之差：所辐射光子的能量为二定态能量之差：h h=E2-E1由此可算得：由此可算得：=3.2910=3.29101515
3、( () )s-1-1n=1.2.3.4.5(n=1.2.3.4.5(正整数）正整数） 量子数量子数 德布洛依提出：德布洛依提出：实物粒子具有波性实物粒子具有波性。他给。他给出了一个出了一个德布洛依关系式德布洛依关系式：波波- -粒二象性粒二象性2例如：一个电子例如：一个电子 m =9.1110=9.1110-11-11g =10=106 6m.s-1-1按德布洛依关系此电子按德布洛依关系此电子 =727=727pm (请你核算！)此此值与值与x-x-射线的相同。射线的相同。 电子衍射实验电子衍射实验证实了证实了德布洛依德布洛依波的存在波的存在。 电子的波性是大量电子电子的波性是大量电子（或少
4、量电子的大量）行（或少量电子的大量）行为的统计结果。为的统计结果。所以所以: :物质波是物质波是统计波统计波。3统计性统计性归纳起来，核外电子运动有三个特征：归纳起来，核外电子运动有三个特征：1量子化特征量子化特征量子数量子数；2波动性波动性物质波物质波波函数；波函数；33 统计性统计性统计波统计波电子云电子云。1 1 波函数与原子轨道波函数与原子轨道对于电子波，薛定谔给出个波动方程对于电子波，薛定谔给出个波动方程: :解此方程可得解此方程可得：系统的能量系统的能量E ；波函数波函数。原子轨道和电子云原子轨道和电子云是是描述电子运动状态的数学函数式描述电子运动状态的数学函数式, ,如：如： 解
5、此方程时自然引入解此方程时自然引入三个量子数三个量子数：n、l、m。 只有它们经只有它们经合理组合合理组合, ,n .l .m才有合理解。才有合理解。(1.0.0)=(1.0.0)=1.0.01.0.0= =1s 称称1 1s s轨道轨道; ;(2.0.0)=(2.0.0)=2.0.02.0.0= =2s 称称2 2s s轨道轨道; ; (2.1.0)=(2.1.0)=2.1.02.1.0= =2p 称称2 2p p轨道轨道, , 等等。等等。 n .l .m称称原子轨道原子轨道( (不是轨迹不是轨迹!)!)。记为记为:2 2 量子数量子数 n n l l m( (主量子数主量子数) ) (
6、(角量子数角量子数) ) ( (磁量子数）磁量子数） 1.2.3.1.2.3. 0.1.2.(0.1.2.(n-1)n-1) 012.l 012.l K.L.M.N s. p. d. f 量子数的取值和符号量子数的取值和符号n 电子的电子的能量能量； 电子离核的平均电子离核的平均距离距离电子层电子层的概念。的概念。 l 原子原子轨道的形状轨道的形状: : ss球形；球形；pp双球形，等双球形，等 在在多电子原子多电子原子中影响中影响能量能量电子亚层电子亚层的概念的概念m 原子各形状轨道原子各形状轨道( (电子云电子云) )在空间的在空间的伸展方伸展方 向数向数 （每一个（每一个m值，对应一个方
7、向）。值，对应一个方向）。 m值不影响能量。值不影响能量。n n、l l相同相同, ,m不同不同的原子轨的原子轨道称道称简并轨道。简并轨道。 量子数的意义量子数的意义此外，还有此外，还有自旋量子数自旋量子数ms：取值：取值：符号：符号： , , 表示：表示： 顺、顺、 逆时针自旋。逆时针自旋。(3)(3)电子运动状态的描述电子运动状态的描述*用四个量子数描述电子的运动状态用四个量子数描述电子的运动状态,如如: n = 2 第二电子层。第二电子层。 l = 1 2p 2p 能级能级，其电子云呈亚铃形。其电子云呈亚铃形。 m = 0 2p2pz z 轨道，沿轨道，沿z z轴取向轴取向。 ms =
8、+顺时针自旋。顺时针自旋。*按四个量子数间的关系，可以确定每一电子层按四个量子数间的关系，可以确定每一电子层中可能存在的电子中可能存在的电子运动状态数运动状态数即每一电子层中的即每一电子层中的电子数目电子数目(表表4-2）。3 3 电子云电子云 无直观明确的物理意义无直观明确的物理意义, ,它的物理意义是通它的物理意义是通过过 来体现的。来体现的。 表示：表示：电子在空间某位置上电子在空间某位置上单位体积单位体积中中出现出现的的几率几率几率密度几率密度。 若用小黑点的疏密表示若用小黑点的疏密表示 的大小，可得一黑的大小，可得一黑点图，称点图，称电子云电子云。1s电子云也可以用界面图表示为：电子
9、云也可以用界面图表示为：4 4 原子轨道和电子云的图象原子轨道和电子云的图象 作为函数式作为函数式也可以做图。为做图方便，做如也可以做图。为做图方便，做如下处理：下处理： (xyz)(r)R(r)Y()对对R做图，称原子做图，称原子轨道的径向分布图轨道的径向分布图；对对Y做图，称原子做图，称原子轨道的角度分布图轨道的角度分布图；对对R2做图，称做图，称电子云的径向分布图电子云的径向分布图；对对Y2做图，称做图，称电子云的角度分布图电子云的角度分布图。 下面分别是下面分别是s、p、d轨道和电子云的角度分轨道和电子云的角度分布图：布图：二者的区别：二者的区别：1 电子云图无电子云图无+、-号；号；
10、 2 电子云图瘦。电子云图瘦。1 1 泡利不相容原理：泡利不相容原理：同一原子中，不可能有四个量同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子。因此，同一轨道只能容纳子数完全相同的两个电子。因此，同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子。两个自旋相反的电子。原子核外电子的分布原则原子核外电子的分布原则12 2 能量最低原理：能量最低原理：基态原子中，电子是尽先占据能量基态原子中，电子是尽先占据能量最低的原子轨道。最低的原子轨道。核外电子的分布核外电子的分布3 3 洪特规则：洪特规则：等价轨道上的电子，将尽先分占不同轨等价轨道上的电子，将尽先分占不同轨道而且自旋平行。道而且自旋平行。此外，电子处于全
11、满此外，电子处于全满( (s s2 2,p,p6 6,d,d1010,f,f1414) )、半满半满( (s s1 1,p3,d,p3,d5 5,f,f7 7) )、全空全空( (s s0 0,p,p0 0,d,d0 0,f,f0 0) ) 时统较稳定时统较稳定( (洪特规则特例洪特规则特例) )。* *对于氢原子对于氢原子，轨道能级由，轨道能级由n n来决定；来决定；* *对于多电子原子对于多电子原子，轨道能级由，轨道能级由n n、l l决定。决定。* *常用常用近似能级图近似能级图表示原表示原子轨道能级的高低规律。子轨道能级的高低规律。原子轨道的能级原子轨道的能级21 1 近似能级图近似能
12、级图 近似能级图近似能级图* *l l相同相同时，轨道能级随时，轨道能级随n n而增。而增。如：如：E1s1s E2s2s E3s3s；* *n n相同相同时，轨道能级随时，轨道能级随l l而增。而增。如：如：E3s3s E3p3p E3d3d；* *n n、l l皆不同皆不同时，出现时，出现“能级交错能级交错”现象如：现象如：E4s4s E3d3d E6s6s E4f4f E5d5d E6p6p 用用( (n+0.7ln+0.7l) )值衡量轨道能量的高低。值衡量轨道能量的高低。 徐光宪规则徐光宪规则如：如：6 6s s（n+0.7ln+0.7l）6.06.0；4f4f 6.16.1 5d
13、5d 6.46.4； 6p6p 6.76.7 ( (n+0.7l)n+0.7l)值首位数相同的值首位数相同的 能级为同一能级为同一能级组能级组, ,是划分是划分 周期的依据。周期的依据。2 2 核外电子的分布核外电子的分布 ( (确定每一个电子运动状确定每一个电子运动状态态) )如：如：7 7N中的七个电子的中的七个电子的分布是分布是 0 00 0 0 1 0 1 -1-10 0m ms s0 0 0 00 0 1 1 1 1 1 1m ml l2 2 2 2 2 2n n1 12 22 21 10 00 01 1s s2 2 2s2s2 2 2p2p3 3 遵守三原则，按能级高低顺序，再遵守
14、三原则，按能级高低顺序，再按电子层按电子层( (n)n)归并归并。如：。如：2222Ti 1s 1s2 2 2s2s2 2 2p2p6 6 3s3s2 2 3p3p6 6 3d3d2 2 4s4s2 2 原子的原子的电子分布式电子分布式 原子的原子的“外层电子构型外层电子构型”如：如：2222Ti 1s 1s2 2 2s2s2 2 2p2p6 6 3s3s2 2 3p3p6 6 3d3d2 2 4s4s2 2 原子实原子实 Ar 外层电子构型外层电子构型电子分布式可写为：电子分布式可写为： Ar3d3d2 2 4s4s2 21 1s s1 1 1s1s2 22s2s1 1 2p2p6 63s3
15、s1 1 3p3p6 64s4s1 13d3d1-101-104p4p6 65s5s1 14d4d1-101-105p5p6 66s6s1 15d5d1 14f4f1-141-145d5d1010 6p6p6 67s7s1 16d6d1 15f5f1-141-146d6d1010 （未完）未完）核外电子分布与周期系核外电子分布与周期系1 1 周期系中各元素原子核外电子的分布周期系中各元素原子核外电子的分布 元素在周期表中的位置元素在周期表中的位置 周期数周期数= = n n 族号数族号数: : 主族主族( (A) )nsns、npnp电子数之和电子数之和; ; 副族副族( (B) )(n-1)
16、d(n-1)d、nsns电子数之和电子数之和(1-7)(1-7) 族族(n-1)dn-1)d、nsns电子数之和电子数之和(8-10)(8-10) 零零 族族nsns2 2 或或nsns2 2npnp6 6。2 2 核外电子分布与周期表核外电子分布与周期表 每周期中元素数每周期中元素数 该该能级组能级组容纳的电子数容纳的电子数= =2 2n n2 2 元素在周期表中的分区元素在周期表中的分区s s 区区 nsns1-21-2AA、AAp p 区区 nsns2 2npnp1-61-6AAAA、0 0d d 区区（n-1n-1）d d1-81-8nsns2 2BBBB、dsds 区区（n-1n-1
17、）d d1010nsns1-21-2BB、BBf f 区区（n-2n-2）f f1-141-14nsns2 2镧系、锕系镧系、锕系3 3 元素性质的周期性元素性质的周期性 原子半径原子半径。人为规定的参数。人为规定的参数, ,有三种：有三种：共价半径共价半径共价键形成的单质，相邻原子核间共价键形成的单质，相邻原子核间 距之半；距之半；金属半径金属半径金属晶体中，相邻原子核间距半金属晶体中，相邻原子核间距半; ;范德华半径范德华半径单原子分子晶体中，相邻原子核单原子分子晶体中，相邻原子核 间距之半。间距之半。短周期元素：短周期元素：左左右右，半径由，半径由大大小小； 上上下下，半径由，半径由小小
18、大大；过渡元素：同周期：过渡元素：同周期：两头大，中间小两头大，中间小。 同同 族：半径变化缓慢。族：半径变化缓慢。规律规律： 元素的金属和非金属性元素的金属和非金属性决定于电荷决定于电荷z z，半径半径d d 等。等。 总的情况是：总的情况是：左左右右，非金属性，非金属性增强增强； 上上下下，主族主族, ,金属性金属性增强增强； 副族副族, ,金属性金属性减弱减弱 ( (B B族例外族例外) )。规律规律：主族：主族：左左右右，增大；，增大；上上下下，减小。，减小。 付族：规律不明显。付族：规律不明显。* *电子亲和能电子亲和能E ：气态基态原子得电子放出之能量。气态基态原子得电子放出之能量
19、。 有有E E1 1、E E2 2、E E3 3之分之分. . 元素的电离能、电子亲和能、电负性元素的电离能、电子亲和能、电负性* *电离能电离能I I : :气态基态原子失电子所需之能量。气态基态原子失电子所需之能量。 有有I I1 1、I I2 2、I I3 3之分。之分。规律：规律：不清晰。大体是：左不清晰。大体是：左右，增大。右，增大。* *电负性电负性：分子中分子中原子吸引电子的能力。以原子吸引电子的能力。以 (F)=4.0)=4.0为基准计算其它元素的电负性。为基准计算其它元素的电负性。规律：规律：左左右，由小右，由小大；大； 上上下，由大下，由大小。小。 一般以一般以2.02.0作为金属性的分界。作为金属性的分界。化学键
