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1、Taylor33_ 醇的氧化作用p.1醇的氧化作用來源： Chemistry at Work, J.R. Taylor, 1992( 出版社： John Murray )練習3.3儀器、實驗技巧、安全、結構5有機分子的氧化作用與其還原作用相輔相成，兩者同樣重要。氧化作用實質上是顛倒了的還原作用。它包括除去兩顆氫原子、加入氧原子或以雜原子的官能團將氫原子取代。雖然很多有機分子都可被氧化，可是，在有機合成中，由醇變成羰基化合物的轉大概是最常見的過程。而人們亦為這重要的轉化研究出很多試劑。一級10 醇首先會氧化成醛，但因為醛本身也很容易被氧化，因此一級醇的氧化通常會繼續，直至羧酸產生。可是，當我們選
2、擇適當的試劑，便可以控制氧化作用，並使反應停留在醛的階段。二級醇容易被氧化成酮，但三級醇通常不被氧化。可是，在酸性的氧化環境中，三級醇通常會脫水並生成烯烴，這就使它們仍有被氧化的可能。15其中一種最常用氧化劑是由重鉻酸鈉和硫酸製得的鉻酸水溶液。其用處可以由 2-甲基環己醇變成 2-甲基環己酮的轉化說明。我們須使用過量的氧化劑，並在一個處於 0的兩相的醚 -水體系中讓反應發生。隨後的步驟不太複雜，只需將醚液層分離及洗淨，再在大氣壓下蒸餾，便可得到純化了的酮。20 製備 2-甲基環己酮在 100 cm3 的燒杯中將 10g 二水合重鉻酸鈉溶解在 30 cm3 水中。其後，一邊快速攪拌溶液，一邊加入
3、 7.4 cm3 濃硫酸，再加水，直至溶液置於冰浴中，並讓它冷卻 30 分鐘。稍後，將 2.7 g 2-甲基環己醇和 30 cm3 乙氧基乙烷加入一個 250 cm3 的圓底25 燒瓶，放進磁攪拌器及裝上活栓漏斗。攪拌其中的溶液，並將燒瓶放在冰浴中 15 分鐘。在保持燒瓶於冰凍的同時，將大約一半的冰凍的氧化溶液一滴一滴地加入那曾被快速攪拌的反應混合物中。在約五分鐘內，將利餘的氧化劑緩慢地加入，然後將混合物在冰浴中快速攪拌 20 分鐘。將攪拌器停下來，讓液層分開。將混合物轉移至分液漏斗以將液層分離。30 用兩份 15 cm3 的乙氧基乙烷提取下面的水液層中的有機物。將三個醚液層結合，並用 20
4、cm3 碳酸鈉水溶液及 4 份 20 cm3 水將它洗淨。用無水硫酸鎂將醚液層乾燥。過濾乾燥劑後 ，用旋轉式蒸發器蒸發溶劑 。將殘餘物轉移至一個 10 cm3 的燒瓶，並在大氣壓下將液體蒸餾 160 至 165間收集產物。記下產物的產量 。AdaptedfromExperimentalOrganicChemistry,Harwoodand Moody,Blackwell(1989)35Taylor33_ 醇的氧化作用p.2問題：1. 解釋下列各項：a. 一級、二級及三級醇 ( 第 9 至 12 行 )；b. 雜原子的官能團 ( 第 6 行 )；c. 兩相(第17行)。2. 為 2-甲基環己醇的
5、氧化反應寫出離子方程。3. 在製備 2-甲基環己酮的過程中須採取甚麼安全措施？4.為何產生出來的溶液須用碳酸鈉溶液先淨(第31 行)？在進行這步驟時須採取甚麼安全措施？為甚麼？5. 繪出並標示所用到的儀器。6. 計算 2-甲基環己酮的理論產量。你會如何檢查產物的純度？7. 提出一種試劑和條件以顯示：a. 這是一個羰基化合物，及b. 它是酮而非醛。8. 描述你將會在以下過程中使用的技術，並提出所需的安全措施。 a. 以乙氧基乙烷提取在下面的水液層。 (第 30 行)b. 找出最終產物的份量。(第 33 行)完 Taylor33_ 醇的氧化作用p.3Solution1a)一級醇的 -OH 基團連繫
6、到只與一個或零個烷基連接的碳原子 。二級醇的 -OH 基團的碳原子已與 2 個烷基連接 。三級醇的 -OH 基團的碳原子已與 3 個烷基連接 。b) 該官能團連接到主鏈的原子並非 C 或 H，如 SH。c) 水和醚屬於不同的相。2)CH3CH3+ 2H+ 2eOHO或CH 3CH 33+ Cr2 O72 + 8H3+ 2Cr 3 + 7H 2 OOHO3) 由於濃硫酸具腐蝕性，因此要避免讓皮膚直接接觸它。由於有機化合物十分易燃，因此要避免將它們放在明火中。在加熱/ 回流時使用防漰沸小粒。4) 目的：去除殘留在提取物中的酸。安全措施：定時打開分液漏斗的活栓，容許漏斗中的CO2 逃逸以減低壓強。6
7、) 摩爾數比：甲基環己醇：甲基環己酮= 1：1因此理論產量 = 5.7 g1125.6g114留意：醇須為極限反應物( i.e. 摩爾數：醇 = 5.7= 0.05； Cr 2 O72=10= 0.032； H =1143082 7.4 10 3 18 = 0.27 比 = 3：1.98：15.98 )方法：混合熔點7a) 2,4-二硝基苯肼/ HCl( 肯定的結果：光亮的沉澱物)b) 對溫和氧化劑的否定測試。例：托倫斯試劑(AgNO 3/NH 3 ) Out-syl8a)溶劑提取。由於醚( 乙氧基乙烷) 十分易燃，因此避免明火。b) 稱量形成的產物。End Solution=10/308=0
8、.032; H+ =Taylor33_ 醇的氧化作用p.4Suggested Answers1Explain the following terms:a primary, secondary, and tertiary alcohols (lines 6-10);b heteroatom functional group (line 3);c two-phase (line 16).a Primary alcohol: -OH group attaching to C-atom which 1 or 0 alkyl group already attachedSecondary alcohol
9、: the C-atom has 2 alkyl groups already attachedTertiary alcohol: the C-atom has 3 alkyl groups already attachedb functional group with the attaching atom not being C nor H e.g.SHc water and ether are of different phases.2Write an ionic equation for the oxidation reaction of 2-methylcyclohexanol.CH3
10、CH 32 H+ + 2 e-+OHOORCH 3CH 3+ Cr2O72- + 8H+ 2Cr3+ + 7H2O3OH3O3What safety precautions would you take during the preparation of 2-methylcyclohexanone?Avoid skin contact with conc sulphuric acid as it is corrosiveAvoid naked flame as the organic compounds are inflammable.Use anti-bumping granules dur
11、ing heating/refluxing the solutions4Why is the product solution washed with aqueous sodium carbonate (lines 33)?What precautionwould you take whilst carrying out this procedure, and why?To remove acid residue in the extract.Open the stopcock of the separating funnel regularly to release pressure/all
12、ow CO2 to escape.5Sketch and label the apparatus usedREAD it up from books.6Calculate the theoretical yield of 2-methylcyclohexanone. How would you check the purity ofyour product?Mole ratio of methylcyclohexanol : methylcyclohexanone = 1:1 So theoretical yield = 5.7 g * 112 / 114 = 5.6 g You should
13、 check the alchol is the limiting reagent (i.e. no. of moles: alcohol=5.7/114=0.05; Cr2O72-Taylor33_ 醇的氧化作用p.52x7.4x10-3x18=0.27Ratio = 3 : 1.98 : 15.98 )Name the reagent and conditions you would use to show thata it was a carbonyl compound, and b it was a ketone and not an aldehyde. a 2,4-dinitroph
14、enylhydrazine/HCl (positive result: bright ppt.) b Negative test to mild O.A. e.g. Tollens reagent (AgNO3/NH 3)7Describe the technique you would use, mentioning any precautions,ato extract the lower aqueous layer with ethoxyethane; b to determine the yield of the final product.a. Solvent extraction. Avoid na
