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1、1耐热高分子材料1.1耐热高分子材料的定义耐热高分子材料一般是指在250C下连续使用仍能保持其主要物理性能的聚合 物材料。在电气绝+缘材料范畴，通常把使用温良长期在150C以上的高分子材料 称为谢热高分子绝缘材科.1.2耐热高分子材料的影响因素环境对高分子材料的耐热程度影响很大，在不同的环境介质中，温度、应力、 作用时间、辐射等，会使高分子材料的性能有很大差异。高分子材料的耐热程度， 主要由耐热性和热稳定性表示。耐热性是指在负荷下，材料失去原有机械强度发生 变形时的温度，其参数如熔化温度、软化温度、玻璃化温度等。热稳定性是指树料 的分子结构在惰性气体中开始发生分解时的温度，在空气中开始分解的温
2、度称为热 氧稳定性。一种热塑性聚合物的耐热性低于热稳定性。1.3耐热高分子材料的分类耐热高分子材料按结构可分为：1芳环聚合物类，如聚亚苯基、聚对二甲苯、聚芳醚、聚芳酯、芳香族聚 酷咬等；2杂环聚合物类，如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、哇恶林等；3梯形聚合物，如聚毗咯、石墨型梯形聚合物、菲绕啉类梯形聚合物、哇恶林类梯形聚合物等：4元素有机聚合物类，如主链含硅、磷、硼的有机聚合物和其他有机金属 聚合物；5无机聚合物类.2高分子材料的耐热性与结构2.1对高分子材料耐热性的要求关于高分子材料的耐热性，至今尚无完全统一的规定，不同研究者往往有不同 的解释。Eirich，等人在1961年曾对高分子材料的耐热性提出
3、三条根本要求:有高熔 点和高软化点；高的抗热解性；有良好的耐热氧化性和耐化试学剂性。但通常首先 注意材料的最高工作温度。实际上，对耐高温高分子材料的要求不只是这一个指际， 还应指出使用条件、可耐时间以及性能改变的允许范围等才有意义。例如美国航空 宇宙局规定的条件为:在330C于空气中400小时，538C下80小时内材料仍保持 足够的机械强度、尺寸稳定性及化学稳定性。当做火箭烧蚀材料时，那么要求在 1000-10000C高温下，在儿秒到儿分钟的短时间内，应残留大量的燃烧残渣并保持其原来的形态。只有提出对温度、环境、性能等儿方面的要求，才能作为可使 用材料的完整指标。当前合成新的耐高温高分子材料的
4、要求是:能长时间耐300C以上高温，甚至 在氧化环境中能长期保持结构的完整性并维持其性能。现有的高分子材料的耐热性 多数低于这个要求，并希望某高分子材料其有导体和半导体比、或参加某些石墨化 或金属活化的组成，使其显示超导体性。2.2耐热性与高分子结构关于高分子结钩与耐热性之间的关系问题，从1959年以来进行了不少的探讨， 取得了某些进展，这对耐高温材料的合成及提高材料的耐热性，具有一定的指导意 义。但是还存在着很大的盲目性，如把几十种杂环引进高分子链，真正耐高温高分子材料，首先应该有高的玻璃化温度（To）和熔点（Tm）。多数结晶 高聚物的 To/TmK=0.580.78（约为 2/3）。Tm=
5、A H/A式中: H为热烩，它主要和分子间力有关（如氢键、范德华力等），显然分子 间力越大熔点越高。为嫡，与分子的刚性和对称性有关，分子的对称性增大，那 么自由旋转性小，分子刚性增大那么减小，熔点升高。提高分子刚性即相应提高 分子的耐热性。从实用力加工角度考虑，曾往往注意提高H为7进一步提高耐热性，首先 应考虑限制分子的自由旋转，增加分子刚性，减小体系的。从合成方法角度考虑，予期提高分子种胜，借助缩聚反响，用对称性好的苯 环（芳环）或共骊的芳族衍生物，合成聚芳烃或含苯环或芳等环的高分子，是颇有希 望的。4耐热高分子材料举例研究4.1耐热聚氯乙烯4.1.1耐热PVC的耐热性能高分子材料耐热性能的
6、表征与测定有多种方法，用DC法测玻璃化温度是在无 荷重的情况下进行的.但高聚物在实际应用过程中8，多受到压缩、拉伸、弯曲等 外力的作用，因此本文选用维卡软化点和动态力学分析（DMA）测试结果来评价耐热 性，以便更正确地反映聚合物材料在实际应用中的受热变化.4.1.2VC/PMl共聚产物的耐热性能可以预见到，在PVC主链中引入PMI结构单元，可以提高共聚物的耐热性 9。如图1所示，PMI用量增加，VP增大，并在PMI15%（重量分数，下同）出 现拐点，说明其形态发生了变化.共聚物的DMA测试结果见图2,显然，耐热组分 PMI含量增加，共聚物链的刚性增大，玻璃化温度(Tn)向高温方向推移，并且在玻
7、 璃化转变前后动态储能模量的下降幅度减小，耐热性能提高.4.1.3VC/PM1/AN共聚产物的耐热性能在CV/PMI二元共聚的根底上，进一步引入AN进行三元共聚.AN的参加对提 高共聚物的VP有明显的效果(图3)，主要原因是AN的参加使PMI单体单元在共 聚物中分布变得均匀10，共聚物的耐热性能因而得到提高.固定PMI用量为 10%,AN用量为10%时，49N负荷下VP就高达950C;AN用量增加到20%时， VP高达1040C，说明共聚物具有优良的耐热性能.VC-PMLAN共聚物的DMA测试结果如图4, AN用量增大，共聚物的T0提 高，且在玻璃化转变前后降低的幅度减小.进一步分析发现，AN
8、用量高于10%的V 侧PM刀AN三元共聚产物具有两个内耗(tan8)峰(图5)，即具有两个Tg.原因如下： 虽然AN的参加使PMI在共聚物中的组成趋于均匀，由文献11可知，当转化率约 45%时，PMI的瞬时共聚组成降为零，当转化率约为50%时，AN的瞬时组成亦 降为零，此后的聚合反响实际上是VC单体的均聚.在5L反响釜中，一般悬浮聚合 的转化率控制在85%左右，因此VC/PMI/AN悬浮共聚的最终产物实际上是VC- PMT-AN共聚物、少量VC-AN共聚物及VC均聚物组成的混合物.忽略少量的VC-AN共聚物.VC-PMAN共聚物与VC均聚物局部相容，当AN 用量较少时，VC-PMI-AN共聚物
9、的量较少，未表现出独立的Tg，当AN用量增加， VC-PMI-AN共聚物所占体积百分数增加，因而表现出两个Tg.第一个Tg属于PVC， 而第二个那么是VC-PMI-AN共聚物的Tg.4.2高耐热AB4.2.1高耐热AB的简介高耐热AB原料是五大合成塑料之一12，AB的中文名称为聚合物，首次被 发现在第二次世界大战爆发年，具有良好的抗冲击性和耐热性、耐低温性、耐化学 药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、外表光泽性好等特点，容 易涂装、着色，还可以进行外表喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工， 广泛应用于机械、汽车、电子电器、仪器仪表、纺织和建筑等工业领域，是一种用 途极广的热
10、塑性工程塑料。AB跟据它的性能可分为防火级，阻燃级，抗冲击级， 导电级，透明级，电镀级，耐高温级，等品种，加工可以分成为，挤出，注射，真 空，吹塑，等其他品种。4.2.2高耐热AB的特性高耐热AB性能AB在一定温度范围内具有良好的抗冲击强度和外表硬度，有 较好的尺寸稳定性、一定的耐化学药品性和良好的电气绝缘性。它不透明，一般呈 浅象牙色，能通过着色而制成具有高度光泽的其它任何色泽制品，电镀级的外表可 进行电镀、真空镀膜等装饰。通用级AB不透水、燃烧缓慢，燃烧时软化，火焰呈黄色、有黑烟，最后烧焦、有特殊气味，但无熔融滴落，可用注射、挤塑和真空等 成型方法进行加工，AB材料具有吸湿性，要求在加工之
11、前进行枯燥处理。建议枯 燥条件为8291C下最少枯燥2小时。材料温度应保证小于0.1%。熔化温度： 211281C；建议温度：248C。模具温度：26.72C。模具温度将影响塑件光洁 度，温度较低那么导致光洁度较低。注射压力：5011000bar。注射速度：中 高速度。4.2.3高耐热AB的加工及应用高耐热AB加工AB同P 一样是一种加工性能优良的热塑性塑料，可用通用的 加工方法加工。AB的熔体流动性比PVC和PC好，但比PE、PA及P差，与POM 和HIP类似；AB的流动特性属非牛顿流体；其熔体粘度与加工温度和剪切速率都 有关系，但对剪切速率更为敏感。AB的热稳定性好，不易出现降解现象。AB
12、的 吸水率较高，加工前应进行枯燥处理。一般制品的枯燥条件为温度8187C，时 间24h；对特殊要求的制品（如电镀）的枯燥条件为温度7286C，时间1718h。 AB制品在加工中易产生内应力，内应力的大小可通过浸入冰乙酸中检验；如应力 太大和制品对应力开裂绝对禁止，应进行退火处理，具体条件为放于7282C的 热风循环枯燥箱内24h，再冷却至室温即可。高耐热AB应用AB树脂的最大应用领域是汽车、电子电器和建材。汽车领域 的使用包括汽车仪表板、车身外板、内装饰板、方向盘、隔音板、门锁、保险杠、 通风管等很多部件。在电器方面那么广泛应用于电冰箱、电视机、洗衣机、空调器、 计算机、复印机等电子电器中。建
13、材方面，AB管材、AB卫生洁具、AB装饰板广 泛应用于建材工业。此外AB还广泛的应用于包装、家具、体育和娱乐用品、机械 和仪表工业中。5耐热性高分子材料研究的新进展5.1新型成形用耐热性高分子材料耐热性高分子材料一般是指耐热性塑料或超级工程塑料一类高性能高分子材料。其耐热TUL,长期耐热温度大都在150C以上目前相继开发了结构、 性能类似的新型耐热高分子材料，并正在商品化。以聚肤胺为例，典型的高耐热性 聚酞胺:14的成形制品早已是Tvepel（杜邦公司）的有名的产品r。但由于这种聚 酞胺无流动性，只能利用类似陶瓷，金属那样的方法，即用粉末烧结成形法进行成形。 而新品聚酞胺，都是玻转化点在260
14、-00C的非结晶性聚酞胺。由干其具有适宜的流 动性,所以可利用高温压缩成形法制得成形制品。日本宇部兴产开发的两种聚酞胺 2,3其中聚酞胺3upimol-的变形温度Tul在500C以上，卷曲弹性在8GPa，至此 具有了最高的耐热性和高弹性特征。美国宇宙航空局（NAA）以聚酞胺;为根本结构进行改性，得聚酞胺一矶。和聚酞 胺;的同分异构体6,6和4性能类似，但6比4原料更易得，在NAA,还对熔融流动性 好，可注射成形的结晶聚酞胺进行了探索，利用在主链上引入多个拨基，给予其结品性， 开发了熔点在350C的结晶性聚酞胺。日本三井东压化学，在研究了 NAA的聚酞胺;技术的根底上，正在开发着结晶性 聚酞胺:
15、,其熔点Tm388C,在400C下可注射成型,还具有变形温度高达260C的特 征，除此之外，正在开发的还有融熔成形的聚酞911,其中9可在370390C下压缩 成形。加热到400-450C交联固化。因此,在聚酞胺领域，新型素材不断开发，作为新型耐热性素材聚酞胺，是一种类似 聚酞胺的多环高分子。其玻璃转化点高达427C,变形温度435C,具有超群的耐热 性,同聚酞胺一样，也是利用粉末烧结成形法成形，注射成形正在开发之中。另外还开 发了作为耐热，阻燃性纤维Nomex（杜邦公司）conex最有名的芳香族聚酞胺13。5.2新型可溶性耐热性高分子材料如上所述，尽管玻璃转化点在300C以上的高分子材料具有
16、熔融成形的困难，但 适当改变其分子结构，可给予其在有机溶剂中的可溶性。典型的可溶性耐热性聚酞 胺，都是非结晶性无熔点的。其中聚酞胺14（ciba-Geigy公司）Txu-218正在商品 化,这种产品的玻璃转化点高达320C，其最大特征是可溶于二氯甲烷和四氢吠喃 之类的低沸点溶剂。除此之外，还有一些含氟聚合物等也是有机溶剂可溶性物质。 另外还利用往高分子侧链引入苯基之类的多取代基，合成了同时具有可溶性、耐热 性的聚酞胺。这些材料既保持了高分子材料的耐热性，同时又具有在有机溶剂中的 可溶性。6结束语本文通过对耐热高分子材料的定义、分类、性能、应用的解析，并附以常见耐 热高分子材料的全面剖析，从各方面介绍了耐热性高分子材料。随着耐热高分子材 料技术的
