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1、项目六 过程化学品造纸过程化学品包括用于增强、助留、助滤作用的高分子合成物质，这些助剂分别称作增强剂、助留剂、助滤剂。充分运用新型高效造纸化学品是造纸工业提高生产效率和产品质量、降低成本、减少污染的主要手段。本章介绍干强剂、湿强剂、助留和助滤剂。 第一节 干强剂用以增强纸及纸板强度的一类精细化学品称为造纸增强剂,纸张增强剂根据效果不同,可分为干强剂和湿强剂两类, 其增强机理亦有所不同。干强剂是造纸工业中增加纸张强度的另一类重要化学品,许多水溶性的,与纤维能形成氢键结合的高聚物都可以成为干强剂。干强剂通常用于补偿添加填料或低等级的纤维(如再生纤维) 所引起的纸强度的下降。这里主要介绍几种造纸工业
2、中常用的干强剂,以及有关干强剂的最新研究发展方向。增强剂的增强机理。天然和合成干强剂大部分都是亲水性高分子,这些高分子分散在纤维之间增加了纤维间成键数量,从而达到提高纸张强度的目的。大多的干强剂都含有接在主链环上的阳离子基团,这样就增加了聚合物和纤维间的结合力,提高了聚合物的留着性。目前常用的干强剂有天然聚合物如淀粉及其改性物(如阳离子淀粉、阴离子淀粉) 、合成聚合物如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等以及其它水溶性天然产物类干强剂。在大多数情况下,仅加入质量分数0. 1 %0. 35 %的该类物质就可达到有效的干强效果。我国目前则以阴离子聚丙烯酰胺和改性淀粉为主。纸的强度是受多种因素影
3、响的,首先取决于成纸中纤维间的结合力和纤维本身的强度,以及纸中纤维的排列和分布。而最主要的是纤维间结合力,纤维的结合力一般有四种:化学键、氢键、范德华力和纤维表面交织力。其中氢键结合力是纸张结合强度产生的主要方式,纤维素分子的羟基相当多,由无数微纤维相互间形成的氢键结合力是很大的,这是干强度产生的主要原因。干强剂从其分子结构的特点来看大都是含有多羟基的高分子聚合物,这就是与纤维素分子间形成氢键结合的基础,干强剂分子中的氢键形成基团与纤维表面的羟基形成氢键。如淀粉的自由葡萄糖羟基参与了纤维表面纤维素分子氢键的形成,所以淀粉增加了内部纤维的结合力,在两束纤维间的自然结合面上增加了氢键的数量。同时干
4、强剂对纸页成形过程有一定的改进作用,干强剂此时起高效分散剂的作用,即干强剂使浆中纤维分布更均匀,提供了更多的纤维间以及纤维与高分子间结合,从而提高了干强度。1 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或与其它单体共聚而生成的质量分数在50 %以上的水溶性高分子，化学结构式如下图。由于PAM的水溶性及主链上酰胺基的活泼性，使其具有广泛的应用性能，用量最大的领域是油田的三次采油，其次是水处理和造纸。它是一种发展很快的精细化工产品，目前有几千个品种。它的生产方法主要有3 种:水溶液聚合法、反相乳液聚合法和辐射聚合法。水溶液聚合法是生产聚丙烯酰胺的传统方法，采用该法可以生产聚丙烯酰胺胶体和粉状产品。一般聚丙
5、烯酰胺胶体采用8%-10%丙烯酰胺水溶液在引发剂作用下直接聚合而得；聚丙烯酰胺干粉则多用25%-30%丙烯酰胺溶液进行聚合:聚合后得到的聚丙烯酰胺胶体经造粒、捏合、干燥、粉碎后制得产品。其中的聚合反应是关键工序。如图示。该法具有生产安全、工艺设备简单以及生产成本较低等优点，是目前国内外生产聚丙烯酰胺普遍采用的方法。我国采用该法生产聚丙烯酰胺最早采用手工作坊式的盘式聚合，后来采用捏合机。20世纪80 年代后期开发了锥形釜聚合工艺，由核工业部五所在江都化工厂试车成功。20 世纪90年代从国外引进的聚合技术，类似于国内的技术，只是反应釜可以旋转，聚合釜的容积也较大，可以达到5000升。乳液聚合是聚丙
6、烯酰胺合成的另外一个比较重要的方法，其常规操作是将丙烯酰胺水溶液分散在汽油等有机溶剂中，剧烈搅拌，使溶液形成分散均匀的乳液体系，而后加入引发剂引发丙烯酰胺反应得到聚丙烯酰胺。这种方法的特点是高聚合速率、高转化率条件下可以得到高相对分子质量的产品（乳胶或者干粉）。反相乳液聚合法是指水溶性的丙烯酰胺借助表面活性剂（多采用非离子型表面活性剂）的作用使丙烯酰胺单体分散在油相中形成乳化体系，在引发剂作用下进行乳液聚合，形成稳定的高分子量速溶的聚丙烯酰胺胶乳产品，经共沸蒸馏脱水后得到粉状聚丙烯酰胺。由于聚合反应是在分散于油相中的丙烯酰胺微粒中进行，因而在聚合过程中放出的热量散发均匀，反应体系平稳，易控制，
7、适合于制备高分子量且分子量分布窄的聚丙烯酰胺胶乳或干粉型产品。辐射引发法是丙烯酰胺单体在紫外线或射线引发直接聚合得到固体聚丙烯酰胺产品。该法生产工艺简单，但设备投资大，且所得产品分子量分布很宽，故目前还没有进行大规模工业生产。聚丙烯酰胺合成条件复杂,温度、单体浓度、引发剂种类及浓度、体系pH值、助剂、水解条件等都强烈影响产品的质量。一般低温( 010) 、较低引发剂浓度、合适单体浓度(20%35% )及pH值(611) ,恰当的水解度、水解时间和温度,是合成相对分子质量高的聚丙烯酰胺的必要条件。引发剂和助剂的加入更加重要。目前广泛应用于AM聚合的引发剂主要有氧化- 还原引发剂和偶氮类热分解引发
8、剂，常用的氧化- 还原引发剂主要有过硫酸盐、有机过氧化物- 亚硫酸(氢)盐、硫代硫酸盐或偏重亚硫酸盐的组合 ,过硫酸盐、有机过氧化物- 有机叔胺的组合,高价金属离子- 有机还原剂的组合等。热分解引发剂是分子中含有弱键的化合物,主要有无机、有机过氧化物和有机偶氮类。如偶氮二异丁腈(ABN)及其水溶性衍生物。偶氮类引发剂的分解特点是, 需要较高的温度,分解反应为动力学一级反应,只产生一种自由基,几乎无链转移。因此偶氮类引发剂即使在较高温度下引发AM聚合,也不会造成PAM相对分子质量很大程度上的损失,单纯用偶氮类合成PAM,也能得到相对分子质量1000万2000万的产品。ABN在我国超高相对分子质量
9、HPAM的合成中被广泛使用。为了得到各方面性能优异的产品,反应体系中加入合适的各种助剂是必不可少的。合成PAM时,往往超高相对分子质量与交联是相互矛盾的,超高的相对分子质量需要保持低的引发剂浓度,这会导致交联现象的发生。甲酸钠或异丙醇是被广泛使用的链转移剂。这些小分子可以阻止交联发生,改善产品水溶性能,但是也会削弱相对分子质量的增长,因此必须有一个合适的浓度范围。尿素也被发现能极大地改善水溶性,而且在很大的浓度范围内对产品相对分子质量几乎没有什么影响,所以也被广泛应用。另外,有人也用无机盐如Na2 SO4、(NH4 ) 2 SO4、以及有机表面活性剂如Span20、Tween20、OP210、
10、十二烷基磺酸钠等改善水溶性,取得了不错的效果,并发现有一些物质能提高反应速率或提高产物相对分子质量,因为这些助剂如无机盐等对链增长由基有络合作用,可改变链增长自由基的活性,因此,助剂的选择也是一个值得研究的领域。PAM 是丙烯酰胺(AM) 共聚或与其它单体共聚而生成的质量分数在50 %以上的水溶性高分子。根据官能团类型, PAM 可分为非离子型、阴离子型(APAM) 、阳离子型(CPAM) 和两性型4 类。PAM 具有易水解、使用方便、环境友好等优点,它可用作纸张增强剂、助留助滤剂等。但PAM 呈电中性,不能有效地吸附在纸浆中的纤维上,因此用作纸张增强剂时需进行离子化处理。常用的方法有:通过酰
11、胺基水解得到含部分羧基的阴离子型聚丙烯酰胺(APAM) ; 通过Hofmann 降解反应或Mannich 反应生成阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM) ;或通过丙烯酰胺和其它单体共聚生成阴离子型、阳离子型或两性聚丙烯酰胺。目前,国内外大都采用水溶液聚合法。但产品品种单一,有效成分含量低(质量分数约8 %) ,使用效果差,实际应用成本过高,因此限制了国内对PAM 的使用。改性的干强剂目前的研究十分活跃,如以丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸和促进剂(MPA) 为原料合成两性聚丙烯酰胺纸用干强剂,结果表明,生产的干强剂与国内其它厂家同类产品相比,增强效果较好。以水溶液共聚合法合成的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/丙
12、烯酰胺/马来酸(DMC/ AM/ MA) 三元共聚物,制得适合封闭循环抄纸条件的两性聚丙烯酰胺,抄片实验表明其在封闭循环条件下增强效果已达到进口两性聚丙烯酰胺增强剂水平,比阳离子聚丙烯酰胺有明显的抗阴离子垃圾干扰能力。以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵 (DDAC) 为主单体通过自由基共聚反应合成了水包水型阳离子聚丙烯酰胺(CPAA) 乳液增强剂,结果表明,助剂使纸页表面纤维分散状态得到改善,断口处纤维的结构形态表明纤维间的作用得到了加强。以醋酸乙烯酯(VAc ) 、丙烯酸丁酯(BA) 、苯乙烯(St) 、二甲基二烯丙基氯化铵(DAD2MAC) 、丙烯酰胺(AM) 为单体,采用乳液聚合法合成了阳
13、离子聚丙烯酸酯乳液纸张增强剂。该聚合物乳液增强剂对龙须草浆和废纸浆的增强效果较漂白针叶木浆显著。目前,CPAM 已开发成功,但存在性能不稳定、价格较高等问题。两性PAM 和PAM 接枝共聚物仍处于研究阶段,尤其适用于草类和废纸原料造纸的高效PAM 增强剂急待开发。聚丙烯酰胺制备举例。本实验是采用丙烯酰胺在过硫酸铵的引发下合成聚丙烯酰胺，反应方程如下： 在100mL烧杯中加入10.0g丙烯酰胺和80mL蒸馏水，搅拌溶解。 再把烧杯置于恒温水浴中，慢慢搅拌升温至60，准确称取0.050 0.001g过硫酸铵，用10mL蒸馏水溶解，然后倒入100mL烧杯中，反应0.51h，冷却，出料得产品。2.其它
14、造纸干强剂实际生产中应用的主要干强剂还有淀粉，有关淀粉的详细内容见表面施胶剂章节。另外还包括壳聚糖、瓜尔胶、CMC、聚乙烯醇( PVA) 等。但一般情况下仍需对这些物质进行一定的改性才能使其具有更好的效果,比如以乙二醛改性的聚乙烯醇,用于表面施胶可显著提高纸张的耐折度,抗张强度以及撕裂度等干强性能,是一类极具发展潜力的干强剂 。目前,国外对干强剂的研究主要集中在新工艺、新产品的开发应用上,如将PAM 胶乳用来表面涂布和内部添加均获得较好的增强效果; 将PAE、丙烯酸单体、苯乙烯和丁二烯进行乳液聚合得到的产物具有良好的湿强效果;将瓜儿胶或羟丙基瓜儿胶与乙烯基单体的接枝共聚,以利于发挥天然高分子和
15、合成高分子的优势,以适应绿色环保理念和造纸工业循环经济的要求 29 。而我国对胶乳类增强剂的研究主要集中在非离子型和阳离子型上。今后研究重点在于高效、价廉乳液类增强剂的开发与应用。比较新型的干强剂有采用聚丙烯酰胺 (PAM) 的Hofmann 降解反应制得聚乙烯胺(PVAm) ,对漂白阔叶木浆、漂白针叶木浆、混合木浆、脱墨浆和废纸浆均有很好的增强作用30 ;有以丙烯酰胺(AM) 、二甲基二烯丙基氯化铵(DDAC) 、22甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化铵(DMC) 、丙烯酸(AA) 为原料合成的多功能造纸助剂共聚物,具有使纸张干强度明显增加和滤水时间显著缩短的效果。也有采用将一种或者几种增强剂与Al
16、2(SO4 ) 3 或施胶剂联用,也对纸张强度的增加有一定的提升作用。例如以苯酚、甲醛与三乙胺反应得到胺基改性酚醛树脂,再加入阳离子淀粉,则具有协同增强作用效果,抗张指数和环压指数都有很大的提高。HDS 是一类多元共聚的两性聚丙烯酰胺,以丙烯酰胺单体为基础,根据不同用途添加不同种类和不同量的水溶性阳离子、阴离子单体,加入各种助剂,在水溶液条件下交替共聚得到的干强剂。王琳34 以水为介质,以阳离子淀粉和窄分子量阴离子聚丙烯酰胺为单体,通过水溶液聚合,制备了稳定的阳离子淀粉2窄分子量阴离子聚丙烯酰胺的接枝共聚物为主的聚合物溶液,用于中性抄纸有很好的效果。将阳离子淀粉与窄分子量阴离子聚丙烯酰胺接枝来制备纸张增干强剂弥补了两者的不足之处。聚合物分子量大大增加,支链上无数个酰胺基与纸浆纤维素分子的羟基形成氢键结合,有较强的吸附作用。此外,对于PAM 与其它增强剂的共用和两性PAM 的研究
