离子液体的制备及应用

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1、第一章绪论1.1引言随着全国工业的发展，全球在原油的耗额上高达几十亿吨。在生活中也要用 到石油，例如：家用汽车的汽油、农用机车用的柴油、喷气式飞机用到的航空汽 油、润滑油、道路建筑等用到的石油沥青、石蜡油、轮船用的燃料油、石油溶剂、 润滑脂、石油焦等等。伴随着机动车的大量使用，其燃料中因燃烧而释放的硫会 生成三氧化硫、二氧化硫。并且，使空气中大颗粒物会有明显增加，特别是近年 来的雾霾现象较为严重。这些有污染的气体对人体也是非常有害的，并且会使人 体患染各种疾病。不过，经过学者专家研究，降低油品中硫的含量是减少污染物 排放的有效方法之一。硫化物的存在大大减少了燃气的热值，并且会对管路运输 的管线

2、进行腐蚀。由于国内外的能源短缺问题凸显，地理环境的特殊油成为开发 的重点，从而导致油气开发过程的风险及对相关技术要求的不断提高，生物技术 表现出了更好的适应性和实用性。在自然成气及开采集过程中会形成浓度不同的 含H2S气体，有毒的二氧化硫气体，它们会危害到人体和环境，浓度超过一定 值的H2S就属于危险气体，H2S浓度达到200ppm的会就麻痹嗅觉神经，更严重 的是H2S的浓度超过700ppm会致人死亡。我国含硫气多为高浓度型（H2S含量 在2%70%），而居民所用的天然气含H2S量需小于20mg/m3，因此，需对天然 气进行严格的脱硫处理以满足安全利用标准，降低对人体和环境的危害1。脱除 燃油

3、中的硫含量势在必行。硫可分为有机硫和无机硫：有机硫是含硫的有机化合 物，大多存在于石油、天然气、煤、及动植物体内，简单的有硫醚、硫醇。无机 硫是指存在于矿化物中的矿物质硫酸盐硫及硫，如二氧化硫，硫化氢，硫单质等 1.2常用脱硫方法以下是对两个常规脱硫研究的简要介绍，即加氢脱硫和非加氢 脱硫。加氢脱硫是一种催化加氢脱硫方法。非加氢脱硫分为吸附脱硫，氧化脱 硫，生物脱硫和渗透汽化膜工艺脱硫，烷基化脱硫，络合脱硫，直接萃取脱硫等。 进而就这些方法讨论其优缺点及应用前景。1.2.1加氢脱硫加氢脱硫是在催化剂 的作用下，通过加氢过程将石油原料里面的硫元素从含硫分子中去除的一种脱硫 方法。在石油精炼中是一

4、种非常重要的过程，用加氢脱硫可以有效的将石油的质 量进行提高。加氢脱硫通常需要两个关键因素，一是催化剂，二是氢气。Wang 等通过加氢脱硫方法用三苯基膦作为磷源制备贵金属钉磷化物催化剂催化加 氢脱硫。他们还将金属含量高的钉Ru2P的催化效果和RuP与金属Ru进行对比， 结果发现前者加氢脱硫的催化效果最好。并且用新方法制备的钉磷催化剂比传统 方法制备的加氢脱硫来说效果好。催化加氢法的优点主要有脱硫率高、燃料油收 率高等，工业上应用广泛，脱硫效果好，催化剂制备形式也是多样化。除了这些 以外，在加氢脱硫的实际应用当中存在许多缺陷，例如：整个过程消耗大量的氢 气，必须在高温高压下进行，此外，加氢脱硫过

5、程对设备要求高并且花费高等。 1.2.2氧化脱硫氧化脱硫是指在脱硫过程中加入氧化剂和催化剂，将当中的硫化 物通过氧化反应转化成其他样式的硫化物，最后通过萃取方法或离心作用将硫化 物从石油中分离出来的脱硫工艺3。氧化脱硫的体系中，氧化剂和催化剂这二者 很重要且同时决定了反应体系的脱硫率。Zhou等4以油溶性氧化剂CYHPO作 为氧化剂,将铝氧化物负载于大孔聚丙烯酸阳离子交换树脂D113上作为催化剂， 将DBT从奈烷中脱除。研究发现，在此氧化脱硫作用下，DBT可在40分钟内 于100C条件下，转化率达到100%。另外，研究过程中，将TBHP、特戊基过 氧化氢(TAHP)与CYHPO进行氧化效果的对

6、比，结果发现，三者的氧化脱硫活性 大小顺序为CYHPOTAHPTBHP。氧化脱硫的优点是反应条件比较温和，相比 较其他脱硫方法成本较低，脱硫效率高等。通过使用催化剂和氧化剂的这两个重 要的体系，能够使脱硫过程达到预期效果。所以，氧化脱硫工艺在未来的工业生 产中是有很大应用潜力的。1.2.3吸附脱硫吸附脱硫(ADS)是用吸附剂选择性地吸 附柴油中的硫化物，它是柴油脱硫的常用方法。还可以充当吸附剂物质像硅胶、 分子筛、氧化铝、催化裂化平衡吸附剂等，将硫化物吸附除去。目前对吸附脱硫 进行研究主要采用的吸附剂可分为以下几种：白土吸附剂、金属氧化物吸附剂、 分子筛吸附剂以及活性炭吸附剂。Khaled5研

7、究了多壁碳纳米管，氧化石墨烯 和活性炭对吸附脱硫的影响。结果表明，多壁碳纳米管去除DBT的效率为68.8%， 是氧化石墨烯的两倍，多壁碳纳米管脱硫效率比活性炭低约25%。此外，这些 吸附剂去除二苯并噻吩比去除噻吩的能力高很多。吸附脱硫方法优点有设备投资 小、操作条件温和、操作脱硫效果好、烯烃不被饱和、吸附剂材料来源广泛、辛 烷值损失小以及成本低廉、无污染、易再生等优点6。目前受到全世界众多研究 者的广泛关注，被认为是目前最有希望实现零硫目标的脱硫技术。1.2.4生物脱 硫生物脱硫(BDS)是指利用微生物代谢石油中烃链中硫残留的能力，通过一种特 定的代谢途径进行脱硫的方法6。Kilbane等7发

8、现了一种需氧细菌，其可以选 择性脱除二苯并噻吩，在这种情况下也不会使二苯并噻吩的碳骨架降解。从那个 时候开始，越来越多的注意力开始集中在生物脱硫技术上。生物脱硫优点是低成 本、高度选择性、高效性等。由于这些生物催化酶的加入，研究人员都争先投入 于生物脱硫的工业化应用上，原因在于生物技术的经济性优势。1.2.5渗透汽化 膜法脱硫渗透汽化膜法脱硫是近年来得到发展迅猛的一种新型技术。邹韵等9 用渗透汽化过程对碳水化合物分离进行系统的研究，建立间歇性渗透汽化膜装置, 极大促进渗透汽化膜技术的发展。优点主要在于渗透汽化膜法脱硫相比传统分离 方法，渗透汽化膜法脱硫具有相变量较小、效率高、能耗较低等优点，在

9、汽油脱 硫的应用上有很大的优势1.2.6烷基化脱硫烷基化脱硫最早是由一家英国公司 提出的。该技术结合使用了 FCC汽油中的烯烃选择性和噻吩硫化合物，以生产 主要用于烷烃的相对较高分子量的烷基噻吩，并且主要是噻吩具有高沸点并进入 高沸点馏分这一特性。再通过精馏过程将烷基化反应的进料体积分数百分之一到 百分之四的高硫组份分离出，并得到低硫汽油组份，达到其烷基化脱硫的目的。 Magne-Drisch等U。提出一种烷基化脱硫工艺：烷基化处理后分离出的轻质低硫 馏分需进行脱硫醇处理，该工艺适用于硫醇含量相对较高的原料油。烷基化脱硫 方法的优点主要在于脱硫率高、可生产超低硫汽油、对油品性质影响小、基本不

10、消耗辛烷值、应用设备投资少、费用低等优点，更适用于加氢条件不足的中小厂。 因此，烷基化脱硫有很好的发展和应用前景1.2.7络合脱硫络合脱硫技术是使用 油品中的含硫化物与一种络合剂生成配合物，然后配合物再经过萃取方法分离除 去。进而它可以达到脱硫的目的，络合脱硫法实质是酸碱之间的相互作用Tangii 等人采用氯化石蜡、AlCl3和各种芳烃制备了深度共溶剂(DES)，在20C反应 10min的条件下能够深度脱除苯并噻吩、二苯并噻吩和3-甲基噻吩等噻吩硫化物。 其络合萃取机理是随着Lewis酸的络合进行芳环上的兀键相互作用。络合脱硫优 点在于它可根据油品中硫的值形成固定的配合物，比萃取脱硫效果更好，

11、油品的 性质得以提高。缺陷在于经常使用的络合物比较昂贵，从而限制了这项技术的大 范围推广使用，因此，专家学者对络合物脱硫的研究并不是很多。1.2.8萃取脱 硫萃取脱硫(EDS)是指根据石油中含硫化合物和萃取剂之间相似相容原理，选择 合适萃取剂，将噻吩类等硫化物从石油中脱除的一种有效的脱硫方法。该过程不 改变反应物的化学结构，而且对油分没有太大影响。因此，近年来，萃取脱硫工 艺已被研究人员广泛使用。脱硫萃取剂包括有机溶剂，离子液体等。Mokhtar等 12将极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为萃取剂来萃取脱除模型油中的噻吩 类硫化物，结果表明，在剂油体积比为1:1，转速1000rpm，室温

12、条件下萃取30 min，噻吩，DBT和4,6-DMDBT的最大去除率分别可达到90.2%，97.2%和77.0%。 优点是萃取脱硫方法投资成本低、操作简单、辛烷值损失小等，因此，国内外学 者将萃取脱硫法视为在催化加氢脱硫法之后的一种燃料油脱硫的热点方法。常见 胺类萃取剂包括：伯胺(RNH2)、仲胺(R2NH)、叔胺(R3N)及季铵盐(R4N+X-) 等四种。胺类萃取剂能有效地脱除FCC汽油中的硫醇类、硫醚类硫化物、对硫 化物，也具有很高的选择性，是一种物美价廉，能够广泛应用的萃取剂。1.3离子液体脱硫离子液体(ILs)是一种有机化合物且由阳离子、阴 子组成，在室温或室温附近完全由离子组成的液体

13、。近些年来离子 液体被应用于各种化学领域：材料化学、电化学、有机化学合成等领 域，并且展示了良好的效果及应用前景1.3.1离子液体的种类离子液 体阳离子主要有咪唑盐离子、毗咯盐离子、季鳞盐离子和季铵盐离子 等。离子液体阴离子主要有卤素离子组成，有机阴离子主要有:PF6-、 BF4-、Br-、Cl-、I-、Al2Cl7-、A1C14-等;有机阴离子主要为含氟 阴离子，如(CF SO ) N-、CF SO -、CF COO-、CF CO -等13。 * * 1 /*、orJLOO J LOJ LOJ * L -*1.3.2离子液体的合成离子液体合成的传统合成方法主要是一步和两步合成，合成主要取决于

14、目标离子 的组成和结构。一步法该方法是通过季铵化反应或酸碱中和反应一步地合成离 子液体。该操作产品易于纯化，经济，简单并且没有副产物。酸碱中和法： 使用通过酸与胺的反应而生成的离子液体，并且一步完成反应。一步法中，Hirao 等14 就是用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。如:mim+HBF4 TmimBF4。叔胺与脂质的反应：可以通过这种方法合成限 于阴离子OTf的离子液。Bonhote15等就是用叔胺和脂反应的方法如下:mim+ROTf-+RmimOTf (以 1,1,1-三氯乙烷为溶剂)。两步法在两步法的第一步中，由卤代烷和叔胺合成卤化季铵盐，在第二步中， 将卤素负离子交换

15、为所需的负离子。离子交换有两种基本方式：一种是复分解反 应，另一种是酸碱中和。咪唑盐类EmimBr的制法见于文献16: 0.63 mol的 1-甲基咪唑经真空蒸馏后通过KOH干燥进入250ml圆底烧瓶，0.69mol漠乙烷 经真空蒸馏并通过P2O5干燥后加入，反应混合物在干氮气气氛下回流2小时， 放置一夜冷却，所得白色固体溶于50 cm3热乙腊中，在干氮气下过滤，100 cm3 乙酸乙酯加入到滤液中，冷却到-13C，过滤得沉淀，在20 cm3乙腊中重结晶、 过滤，在真空下干燥36小时，即得EmimBr。C2H5Br+mim一EmimBr复分 解法利用气体的生成、沉淀使部分离子离开体系，从而促使

16、反应进行，以 EmimBF4的合成 为例切:以丙酮为溶 液，EmimCl与NH4BF4反应得到 EmimBF4 ，NH4Cl 不溶于丙酮而沉淀析出。EmimCl+NH4BF4NH4Cl+EmimBF4 或酸碱中和法以离子液体EmimPF6 为例，将EmimCl离子液体放在塑料烧杯中溶于1.5倍体积的去离子水中，搅 拌，缓慢滴加60%HPF6，快速搅拌反应3小时。溶液分层，倒出上层液体，下层 产物用去离子水洗至中性。在60C下真空干燥得到淡黄色溶液，即为离子液 体EmimPF6。EmimCl+ HPF6(aq) -EmimPF6+HCl新型合成方法离子液体 的常规制备方法通常需要使用大量的有机溶剂作为反应介质或用洗涤纯化，产物 收率偏低，这不符合绿色化学的原则，且需要加热回流很长时间。微波和超声波 辅助的有机合成方