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1、表调剂的作用及原理国外研究者采用扫描电子显微镜(SEM)研究了磷化膜的形成过程,发 现磷化分两步进行。首先是在表面活性点上形成磷酸盐的晶核,然后 是晶核的继续生长。磷化之前,表面用稀盐酸处理后,发现活性点数 目增加。活性点的多少,直接影响磷化膜的质量。 最早发现含钛的 磷酸盐溶液具有表面活化作用。用胶体Ti处理后,由于Ti在表面上 的吸附,增加了表面活化点,可以控制磷化膜的晶粒大小和性能。胶 态存在的磷酸钛盐悬浮在水溶液中便具有活化作用。 用俄歇电子能 谱(AES)研究发现,用胶Ti处理的表面上,有钛吸附的地方,才有磷 化膜形成,而未处理的表面则无磷化膜生成的痕迹。磷化膜的好坏, 取决于金属表
2、面的活化状态。含钛表面调整液中 Ti 胶体粒子比水溶 性 Ti 的化合物具有更强的活化作用,其他成分如表面活性剂也具有 活化作用。国内研究者用扫描电镜观察发现,磷化过程由浸蚀期、非 晶态沉积期和形核成长期组成。在浸蚀期内,制件表面不同铁元素晶 粒受侵蚀程度不同,这种侵蚀的不均匀性 是由晶粒位向不同造成的。 当制件表面被碳污染或存在碳的偏析时,其降低了对胶体 Ti 的吸附 量,减少了磷化膜的成核点。有研究指出,表调剂(表面调整剂)的 结晶成分是胶体磷酸氧钛四钠吸附在金属表面的 Ti4 +(结晶原点)越 多, 覆盖率就越高。用 SEM 观察,胶体钛主要附着在腐蚀造成的晶 间裂纹附近,表面调整时间为
3、50s时形成网状结构,大量的结晶原点 形成网状结晶核。正常情况下,带负电的磷酸钛胶体水解产生具有高 活性的Ti(OH)4,以物理吸附的方式附着在工件表面。晶核的数量决定了磷化膜的细化程度,而高的覆盖率会使磷化膜更加细致紧密且连 续,并且膜重也会降低。通过试验得知,高钛的磷化膜灰色、均匀、 致密, 低钛的磷化膜稀疏、发黄。用含少量钛盐且有缓冲作用的弱 碱性溶液进行敏化处理,由于大量网状结晶核的形成,可明显提高磷 化膜的细密度、附着力和耐蚀性。根据外延生长的规律,磷酸盐晶体必须以外延形式生长,所以要尽可 能地产生磷酸盐微晶,以同样大小,均匀地分布在金属表面,细密地 堆积;另外,这样有规律、重复的外
4、延取向晶核的形成、生长及生长 延迟的机理确保了底材形成初级磷化层和随后的晶体沉积,同时也形 成了一个有恰当附着力的细粒,大小大致相同的晶体结构的膜。外延 晶核的生长很大程度上取决于聚集现象。在晶核生长时,核迟早会开 始聚集,这样,在核岛形成时,聚集会增加,在后阶段,岛链连接直 到仅留下一 些沟,最后这些也会消失,从而取得连续的磷化膜,核 岛聚集所需的时间是由核岛的大小及岛间的距离决定的。因此,磷酸 盐沉积的结晶,在磷化膜形成中是十分重要的。钛系表面调整剂能在 金属表面提供大量的钦盐结晶的晶核,形成一层均匀的磷酸钛盐薄 膜,弥补了金属表面因酸洗或碱洗造成的缺陷。正常情况下,带负电 的磷酸钛胶体水
5、解产生具有高活性的Ti(OH)4,以物理吸附的方式附 着在工件表面,它填补了蚀点并形成大量的网状结晶核,当活化层表 面与磷化液接触时,吸附在磷酸钛胶体表面的钠离子与磷化液中的锌 离子交换生成磷锌矿晶粒,这些晶粒就提供了磷化层外延生长的平 台。这些吸附的 Ti 在金属表面形成的活性点的多少必然直接影响磷 化膜的结晶大小。胶体Ti离子越小,单位面积上吸附的胶体Ti越多, 磷化膜结晶就越细致。表面调整剂在生产实践中,主要有以下一些作用:(1)改善由前一步预处理中带人的杂质,特别是形状复杂的零件所 带入的物质。改善因脱脂槽带来的不良的工件状况。还可改善因酸洗 使工件表面碳的析出给磷化带来的不良影响。
6、(2)表面调整可以使磷 化膜的膜厚处于稳定状态。 (3)它能减少磷化液里面的残渣量。 (4) 减少磷化液的消耗量。 (5)减少促进剂的消耗量。 (6)降低磷化工艺 温度。 (7)使磷化膜朝着有利的方向定向结晶。为此,可加入一些促 进剂,如硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐等;另加入一些能形成晶核并能 随同金属一起转人磷化液的物质,如锌磷化可加入胶体钛、草酸、多 磷酸盐,磷化镀锌钢可加入不溶性磷酸锌,锰磷化可加入不溶性磷酸 锰等。其中以钛盐和锰盐最重要,效果显著。这些物质可使经强碱、 强酸处理过的金属表面活化形成大量的、分布均匀的晶核,因而生成 均匀、致密、精细、与基体结合牢固、防护性能强的磷化膜,并且还 可以加速磷化速度,缩短磷化时间,减少磷化材料消耗,减少磷化沉 渣。