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1、环氧丙烷直接氧化法调研报告【产品概况】环氧丙烷(P0)是重要的有机化工原料，在丙烯的衍生物中仅次于 聚丙烯和丙烯腈，居第三位。P0化学性质极其活泼，应用极为广泛。 以PO为原料生产聚醚多元醇进而生产聚氨酯是其最大用途；其次可 用于生产聚氨酯弹性体及用途广泛的丙二醇、丙二醇醚等表面活性 剂；还可用于生产油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。全称为1, 2-环氧丙烷，有氯醇法、共氧化法和直接氧化法(HPPO)三种工业生 产工艺。国内只有氯醇法和共氧化法，按产量计算，氯醇法占74%，共氧 化法占26%，事实上，共氧化法只有惠州中海壳牌石油化工有限公司 一套装置。中石化在浙江镇海的共氧化法装置已基本建成，
2、正在调式 阶段。国内目前无直接氧化法生产装置。国内环氧丙烷的年产能与需求对照表单位：万吨年份2007200820092010产能90.5115130155需求75101110130【行业动态】巴斯夫、陶氏化学等公司已经完成环氧丙烷直接氧化法工业化 规模生产试验，于2009年在比利时安特卫普建成产能为300kt/a的 第一套装置并运营；于2011年陶氏化学和泰国SCG集团将在泰国建 成年产390kt/a规模的直接氧化法环氧丙烷第二套装置，两套装置 均采用先进的HPPO工艺技术。2007年，中海油壳牌合资公司在惠州建成年产250kt/a环氧丙 烷和550kt/a苯乙烯联产装置；2010年3月中石化
3、在浙江镇海炼化 建成第一套具有世界级规模的环氧丙烷/苯乙烯（PO/SM）联产装置， 28.5万吨/年环氧丙烷、62万吨/年苯乙烯装置由中石化与美国利安 德公司合资兴建，以上两套装置采用的是共氧化工艺技术。国内其他 装置均为氯醇法。【技术动态】大连化学物理研究所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新 技术，于2008年8月10日通过专家组鉴定。该项新技术将改变传统 环氧丙烷生产工艺污染严重等弊端，实现了业界一直追求的环境友好 环氧丙烷工艺路线的目标。双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术与项目组前期开发的原 位耦合法相比，简化了工艺流程，减少了催化剂的损失；与传统工业 生产方法相比，工艺简单，环境友好
4、，无联产品问题；在优化的工艺条件下，催化剂循环使用5次后，环氧丙烷相对双氧水的产率仍保持 在87%以上，产物分布选择性99%。新方法在适宜的溶剂体系中，在该研究组开发的新一代反应控制 相转移催化剂作用下，可直接催化双氧水氧化丙烯，高选择性地生成 环氧丙烷。反应结束后，催化剂及溶剂都可循环使用，因而对环境友 好。【工艺概况】环氧丙烷P0的生产工艺较多，目前国内外已工业化的主要有： 氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法（简称HPPO法），其中共氧化 法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。根据2007年世界PO生产能力 统计，氯醇化法占总生产能力的40.3%，共氧化法占51.5%，HPP0法 占5%。在共
5、氧化法中，乙苯法占世界总生产能力的24.9%，异丁烷法 占 26.6%。1、直接氧化法：丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。催化剂为TS-1，钛硅分子筛。2、共氧化法：以异丁烷或乙苯作为氧的载体，预先制成有机过氧化物，然后与丙烯反应制环氧丙烷。(CH) C-OH3 33、氯醇法或氯碱法：丙烯通过氯醇化过程用卤素氧化制环氧 丙烷。据估计每生产1吨PO伴生2. It CaCl2，至少43t的废水 排放。Cl HO HCl + HClO2 + 22CH 2HC1O CH CH0HCH Cl + CH CHClCH OH3 6 +3232CH CH0HCH Cl +CHCHClCH OH+ Ca(OH)2
6、PO+ CaCl +2H O3232222【工艺比较】一、PO三种工艺路线比较表一：基本情况工艺类别原料成本亿/万tPO废水吨/tPO副产物/tPO缺点氯醇法2.1043吨CaCl2二氯丙烷1、废水量大2、副产物廉价3、设备腐蚀严重共氧化法2.77/4.69约1吨叔丁醇或苯乙烯1、工艺路线长。2、投资大。（50-60 亿）HPPO1.1约1吨无1、H0需配套2 2从上表容易看出，直接氧化法较氯醇法，技术先进，无副产物,环境友好，而且装置投资少。表二：优缺点比较生产方法优点缺点氯醇法历史悠久，工艺成熟设备易腐蚀工艺流程短，操作弹性大废水量大选择性好，收率高氯气消耗多生产比较安全副产二氯丙烷丙烯纯
7、度要求不高废渣量大共氧化法废水量少废水处理困难设备无腐蚀工艺流程长副产品经济价值高原料品种多丙烯纯度要求高生产大量联产品建设投资大HPPO三废少工业化时间短投资少工艺待完善无联产品工艺流程短二、EOPO直接氧化法比较1、乙烯完成氧化的速率常数是其直接氧化的2.3倍，丙烯完全氧 化的速率常数是其直接氧化的25倍；2、乙烯完全氧化的活化能高于其直接氧化的活化能，丙烯完全氧 化的活化能却低于其直接氧化的活化能。因此，P0直接氧化法的工业开发较EO直接氧化法，技术难度大 很多。【集成技术】由于高浓度的H0无法长距离运输，必须现场配套提供。资料显2 2示的一种方法为乙基蔥醌（或叔丁基蔥醌与乙基蔥醌的混合
8、物）（QH）2与分子氧、丙烯在TS-1催化作用下，集成反应生成环氧丙烷，Q通 过加氢还原完成反应循环。QH 02 Q + HO2 +2 2HOCH CH二CH PO + H02 2 +322Q + H QH2 2集成工艺的环氧丙烷收率为78%。【区内动态】南京化工园区内已有一家企业，锦湖金浦化工有限公司年产环氧 丙烷8万吨，采用的是氯醇法工艺，产生的废水具有高PH （10）、 高盐份、高温度（50-60C ）的特点，与胜科水务有限公司签订污水 处理专项协议，污水排放量约为50t/tP0。该装置正常生产中。【结论建议】1、对于生产环氧丙烷主流工艺氯醇法的改进，有两个思路：用 双氧水直接氧化法（H
9、PPO）替代，以巴斯夫/DOW/苏威公司为代表； 对传统氯醇法工艺用烧碱代替石灰水实现皂化/氯碱闭合循环，减少 废水排放，以LUMMUS/DOW为代表。2、双氧水直接氧化法（HPPO法）生产P0的过程中，原料和辅助助 剂可以循环使用；没有联产品，基础建设费用低，三废排放少，能源 损耗低，是PO 工业化生产的发展方向。同时，我国中国科学院大连 化学物理研究所（简称大连化物所）开发了有自主核心技术的反应控制相转移催化丙烯环氧化新工艺，是较理想的绿色环保生产路线，至 今已开发出第三代催化剂。2008年8月，大连化物所研发的双氧水 直接氧化丙烯制PO技术通过了由辽宁省科技厅组织的专家组鉴定。 该工艺今后几年有望在在国内得到工业化应用。因此，园区今后的 PO生产装置应以HPPO技术为主导。3、HPPO技术的工业化装置问世时间短，还有待进一步改善。4、鉴于高浓度的H0无法远距离运输，HPPO装置需现场配套生产，2 2应考虑HPPO的集成生产技术。5、考虑到HPP 0技术需要消耗大量H0，同时考虑到国内H0产能过2 2 2 2剩很多，因此建HPPO新装置时，应将无市场前景的HO装置作商业2 2整合。
